随着经济社会的飞速发展,全球对于能源的需求也在持续上升,然而化石燃料的长期消费导致的环境问题不容小觑。为了遏制全球变暖,我国将努力2030年达到碳排放峰值,并力争2060左右实现碳中和。天然气水合物作为一种矿产资源不仅可以为我国提供丰富的清洁能源,同时创新的应用水合物也可在诸多方面推进我国绿色、低碳发展方式转型的进程。而安全、高效开发天然气水合物基础的是对水合物的形成过程有一个清晰且透彻的分子尺度的理解。尽管在过去的十几年里借助分子动力学模拟这一研究手段我们对于水合物的形成过程有了一定的认识,但现有的水合物成核模拟研究考虑的系统体系与模拟条件有限,仅展现了水合物成核这一复杂而精细过程的冰山一角。水合物具有多种晶体结构,而s Ⅱ型水合物是工业生产与实际运用当中经常出现的晶体结构。比如堵塞油气输送管道的水合物大部分为s Ⅱ型,此外s Ⅱ型水合物也被广泛应用于能源储存与运输、海水淡化等,因此研究s Ⅱ水合物的成核及晶体生长过程具有重要的现实意义。然而现有的对于水合物成核的分子动力学研究主要集中于形成s I型水合物的客体分子（如甲烷）,缺乏对尺寸较大的、可以形成s Ⅱ型水合物客体分子成核过程的研究。本文通过分子动力学模拟,以形成s Ⅱ水合物的客体分子体系为中心,研究其成核与晶体生长的分子级别的细节与过程。具体开展了两组系统性的研究工作:（1）纯丙烷水合物成核研究;（2）甲烷/丙烷混合水合物成核研究。通过自主开发的最大水合物笼团簇有序度参数对以上体系的水合物成核及晶体生长过程进行追踪并进行统计分析,主要研究结论汇总如下。本文成功观察到纯丙烷水合物自发成核现象,这也是首个自气、液两相体系的丙烷水合物均质成核研究。对丙烷水合物预成核、成核、固相生长、结构重排各个阶段进行详细分析,研究表明空笼与丙烷笼对于丙烷水合物成核同样重要。此外,本文捕捉并阐明了空笼的形成过程及其机理。通过追踪丙烷水合物初始团簇的生长与消散的概率,本文计算得出丙烷水合物在250 K,180MPa条件下的临界团簇尺寸为8个笼。临界团簇在组分构成、几何形态上具有多样性,这表明成核过程可以通过多种路径越过自由能势垒。本文同时追踪彼此分离的多个团簇各自的生长演化过程,证明了相态转变同时发生在多个位点。这些初始团簇在成核阶段彼此竞争,最终只有一个团簇能够越过自由能势垒并开始自发生长,而其他团簇则维持亚临界状态。此外,本文还对丙烷水合进行了长达20 s的退火重结晶模拟。虽然本文捕捉到局部的丙烷笼由非晶态笼转变为晶态笼,但水合物相总体而言仍旧处于非晶体状态。非晶态固体向晶态固体的转变非常缓慢,20 s仍然不足观察到系统发生整体性的结构转变。甲烷/丙烷混合水合物方面,本文对不同甲烷/丙烷混合比例的体系进行了系统性的分子动力学模拟研究。研究表明溶液中的甲烷与丙烷分子进入水合物固体相的速率是不同的——甲烷分子明显快于丙烷分子,这一结果也证明了成核前溶液中客体分子浓度与形成的水合物固相中的客体分子之间的无相关性。结果表明不同甲烷/丙烷混合体系的临界团簇尺寸基本一致,介于7到9个笼。在高甲烷含量的情况下,临界团簇相比于s Ⅱ晶体更加靠近s I晶体结构。通过与纯丙烷水合物成核过程进行对比,结果表明甲烷的出现使得形成的水合物固体相更加有序。此外,本文还提出了一套新方法用于测量与追踪混乱固体相内局部有序的s I与s Ⅱ结构团簇。分析结果证明了晶体结构可以从混乱的非晶态固体中诞生,并且围绕着初始晶体结构的非晶态笼形结构可以逐渐转化为晶体结构。在高甲烷含量的体系中捕获到了s I与s Ⅱ结构的共存。由于固体相吸收甲烷分子的速率高于丙烷分子导致s I结构在固体相中的出现早于s Ⅱ结构,同时在固体相的生长初期s I结构的生长也快于s Ⅱ结构,但s Ⅱ结构团簇的结晶程度明显高于s I结构团簇的结晶程度。随着丙烷分子不断被吸收进固体相,甲烷/丙烷混合水合物最终稳定的晶体结构表现为s Ⅱ型。在纯丙烷水合物的研究中,即使经过长达20 s的退火重结晶模拟也未能捕捉到明显与s Ⅱ结构相似的固体,然而s Ⅱ结构团簇在3 s内几乎出现所有的甲烷/丙烷混合体系的平行模拟中。这一结果表明甲烷的出现加速了s Ⅱ晶体结构的形成。本文以分子动力学模拟为研究手段,系统且详尽地研究了两组可以形成s Ⅱ型水合物的客体分子体系。本文提出了一套新有序度参数用于追踪水合物成核以及晶体结构的演化。基于新提出的水合物成核追踪方法,本文详细分析了纯丙烷水合物、甲烷/丙烷混合水合物的两相均质成核过程。本文所揭示的分子级别的细节对于认识水合物结构的形成过程提供了新的见解,对于深入理解水合物结构的形成机理与晶体结构的生长具有重要的科学意义与理论价值。