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伴随我国经济的快速发展,石油资源的日益匮乏与原油需求量的急剧增加之间的矛盾越来越突出,现已成为制约我国经济可持续发展和威胁国家能源安全的首要问题。 生物质能源是一种清洁的可再生资源,同时也是唯一可再生的碳源。生物质热解制取生物油以及生物油制备车用燃料油品被认为是最具有市场应用价值的技术之一。在不同热解条件下,采用不同原料制备的生物油有着类似的性质,氧含量:37-52wt%;pH:2.8-3.8;热值:17-21MJ/kg。生物油所具有的高含氧量而导致的高腐蚀、低热值等特性限制了它的直接应用。因此,需要对生物油进行加氢脱氧精制使其转化为高品质的燃料油油品。 各国研究人员尝试使用多种催化剂对生物油及其模型化合物进行加氢脱氧的研究工作,但是未见过渡金属磷化物催化剂在该领域的研究报道。过渡金属磷化物催化剂是继碳化物和氮化物之后一类新型的催化材料以其在加氢反应过程中的高活性和高稳定性以及在加氢脱硫和加氢脱氮反应过程中表现出的独特催化活性等特点,而成为近期催化领域的研究热点。 本论文将过渡金属磷化物催化剂(Ni2P/SiO2,Fe2P/SiO2,MoP/SiO2-Co2P/SiO2和WP/SiO2)应用到生物油模型化合物2-甲氧基苯酚的脱氧反应过程中。实验结果表明,该系列催化剂对2-甲氧基苯酚的转化频率大小为:Ni2P＞Co2P＞Fe2P,WP,MoP,产物以苯和苯酚为主,以及少量的甲氧基苯。动力学研究表明,在较短反应时间条件下,有中间产物邻苯二酚、甲氧基苯和邻甲酚生成。但是在Ni2P/SiO2催化剂上未见生成中间产物邻苯二酚。工业5%Pd/Al2O3催化剂在在较短反应时间条件下有更高的转化率,但是产物只有邻苯二酚,未达到脱氧目的;而工业CoMoS/Al2O3催化剂在本实验条件下失活很快,对反应物的转化率很低。 同时本论文还研究了过渡金属磷化物Ni2P/SiO2催化剂对乙醇分解反应的影响,并与工业HZSM-5催化剂进行了比较。实验结果表明,Ni2P/SiO2催化剂对乙醇分解反应的催化活性要高于HZSM-5催化剂。稳态实验过程中发现,乙醇在Ni2P/SiO2催化剂上分解的中间产物是乙醛,最终产物是乙烯。造成这一结果的原因是由于吸附在催化剂表面的乙醛可能会进一步被还原而生成乙烯,并通过模拟计算、原位红外以及氘代乙醇的分解反应证明了这一结论的正确性。 考虑到石油油品炼制过程中对加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的需求,本论文以4.6-二甲基苯并噻吩和喹啉为模型化合物分别评价了以SiO2为载体,不同Ni/Fe摩尔比的双金属磷化物NiFeP/SiO2催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能,并通过EXAFS方法表征催化剂的变化情况。