基于Si纳米线表面SiO2包覆稀土颗粒的上/下转换荧光纳米材料的研究

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荧光纳米材料既保留了纳米材料自身的优势,又具有独特的光学性质,使其在荧光免疫分析、离子识别、蛋白质活性测定、荧光标记、光学成像和医学诊断等方面有着广泛而重要的应用前景。因此,开展荧光纳米材料的制备、结构表征、发光特性和稳定性等方面的研究具有重要的意义。本论文对Si纳米线表面SiO2包覆稀土(Eu3+、Tb3+、Ce3+、Er3+和Yb3+等)纳米颗粒这一新型荧光纳米材料的制备、发光特性和应用等方面开展了一些研究工作。首先,利用金属(Au/Au-Al)作为催化剂,基于固-液-固生长机制,在单晶Si(100)表面生长出高密度、大面积的Si纳米线(SiNWs)。然后,将稀土氧化物(Eu2O3、Tb4O7、CeO2、Y2O3、Er2O3和Yb2O3)与Si纳米线充分混合后进行高温处理,从而在纳米线表面形成SiO2包覆的稀土纳米颗粒,实现了上/下转换荧光发射。随后,利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和荧光光谱仪等设备,研究了该荧光纳米材料的形貌、结构特征以及不同工艺参数(温度、时间和N2气流量等)和稀土掺杂浓度等对材料发光特性的影响,主要研究结果如下:(1)以稀土Eu2O3、Tb4O7和CeO2粉末为杂质源,在温度为1000-1200℃、N2气流量为1000sccm等工艺条件下,分别对Si纳米线进行Eu3+、Tb3+和Ce3+掺杂,制备了SiNWs:Eu3+,SiNWs:Tb3+和SiNWs:Ce3+下转换荧光纳米材料。TEM测试结果表明,在Si纳米线表面形成了大量被厚度为5-30nm SiO2所包覆的稀土(Eu3+、Tb3+和Ce3+)纳米颗粒;SiO2以其无毒、无公害、优异的稳定性和表面易修饰性使得所制备的Si纳米线荧光纳米材料具有了一定的应用价值。室温下,样品实现了红、绿、蓝多种颜色发光。其中,Eu3+掺杂Si纳米线的最强荧光波长为619nm(5D07F2),还出现了576 nm(5D07F0)、596nm(5D0→7F1)、658 nm(5D0→7F3)和708nm(5D0→7F4)四条谱带,但是荧光量子效率较低;Tb3+掺杂Si纳米线的最强荧光波长为554nm(5D4→7F5),还出现了494nm(5D4→7F6)、593nm(5D4→7F4)和628nm(5D4→7F3)三条谱带,其荧光量子效率为60.66%;而Ce3+掺杂Si纳米线产生的是峰值为405nm(5D→2F5/2)的一个宽谱,峰值半高宽为36.7nm,而荧光量子效率为90.57%。最后,通过实验测试表明,该结构荧光纳米材料具有良好的时间、温度、酸碱、抗光漂白等稳定性以及良好的水溶性和分散性,使其适合作为荧光标记物。(2)为了提高Eu3+的红光发射强度,利用Y2O3和Eu2O3粉末对Si纳米线进行了高温共掺杂,制备了SiNWs:Eu3+,Y3+荧光纳米材料。结果显示,当Y3+掺杂比例为2.5%时,Eu3+红光发射强度较未掺杂Y3+时提高了约110%。同时,波长为619nm处的红光发射峰值半高宽由未掺杂时的10.2nm降低到了7.2nm,可以提高样品在荧光标记中的灵敏度和分辨率。(3)为了提高Tb3+的绿光发射强度,利用Tb4O7和CeO2粉末对Si纳米线进行了高温共掺杂,制备了SiNWs:Tb3+,Ce3+荧光纳米材料。Ce3+的发射光谱和Tb3+的激发光谱有部分重叠区域,使Ce3+和Tb3+之间产生能量传递成为了可能。当固定掺杂总量时,随着Ce3+掺杂浓度的增加、Tb3+浓度的降低,Tb3+的绿光发射强度出现了先增加后缓慢降低的变化趋势。当Ce3+的掺杂比例为15%时,Tb3+的绿光发射强度提高了约250%。同时,该材料在不同的激发光下可实现从“蓝绿→黄绿”光的发射,可以有效地增加其应用范围。(4)利用Er2O3和Yb2O3粉末,在温度为1200℃,掺杂时间为60min,N2流量为1000sccm和Yb3+:Er3+=2:1时,对Si纳米线进行高温掺杂,制备了上转换发光荧光纳米材料SiNWs:Er3+,Yb3+。在波长为980 nm的激光激发下,样品在520-570nm(2H11/2/4S3/2→4I15/2)和640-680nm(4F9/2→4I15/2)产生了Er3+的绿光和红光发射带,而Yb3+作为敏化剂吸收980nm附近的红外光且把能量传递给发光中心Er3+。(5)以上转换荧光纳米材料SiNWs:Er3+,Yb3+为例,对鼠抗人CD44蛋白进行了荧光标记。首先,利用硅烷偶联剂羧基化SiO2;然后,利用EDC激活SiO2包覆层表面的羧基并和羊抗鼠IgG交联;最后,和鼠抗人CD44连接并进行荧光显色测试。SiNWs:Er3+,Yb3+显示出了良好的发光亮度和长时间稳定性。
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