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开发高效的电极材料是电化学能源转换系统的核心问题之一。研究者们不断提出各种策略来提高电极材料的活性位点数量,或增强单个活性位点的本征活性,以期获得更优的电化学性能。纳米材料由于具有高电化学比表面积、能够提供更多的活性位点而成为近年来的研究热点。自支撑纳米材料与传统的粉末状纳米材料相比,具有比表面积更高、电化学稳定性更好、电极制备工艺更简洁的优势,在电化学能源转换与储存领域展现出良好的应用前景。本论文旨在开发新的合成方法,用于制备新型自支撑纳米材料,并在保证纳米形貌的前提下,调控并优化纳米材料的组成和结构,以此来获得更优秀的电化学性能。具体的研究工作包括:（1）通过对电催化过程后催化剂的结构进行详细表征,发现二硫化钴在氧化电位下具有不稳定性。利用这个特性,我们通过电化学手段将二硫化钴纳米线阵列转化为钴硼酸盐纳米线阵列,从而拓宽了电化学合成方法的应用范围。受益于纳米阵列形貌,所得的钴硼酸盐纳米线阵列与之前报道的薄膜状的钴硼酸盐电催化剂相比,具有大大增强的析氧反应活性。在0.1 M的四硼酸钾溶液（pH值约为9.2）中,钴硼酸盐纳米线阵列输出10 mA cm-2的电流密度时仅需要411mV的过电势。（2）通过进一步优化电化学原位转化法,我们将二硒化镍纳米片阵列转化为镍硼酸盐纳米片阵列。三维的纳米片阵列结构有效地促进了电解质扩散,从而大大增加了催化剂的电化学活性面积。在0.1 M的四硼酸钾电解液中,镍硼酸盐纳米片阵列输出10 mA cm-2的电流密度时仅需要430mV的过电势。同时镍硼酸盐纳米片阵列还具有良好的电化学稳定性和高转化率。（3）通过化学原位转化法,将钴酸镍纳米线阵列转化为具有核壳结构的钴酸镍@镍钴碳酸盐纳米线阵列。在1.0 M的碳酸氢钾电解液（pH值约为8.4）中,这种纳米线阵列输出10 mA cm-2的电流密度时仅需要311mV的过电势,是近中性环境中最好的析氧催化剂之一。而这种高催化活性的来源是表面无定型化提供的更多活性位点和更高的本征活性。与硼酸盐基催化剂相比,这种新型碳酸盐基催化剂具有环境友好和原料来源广泛的优势。（4）通过一步水热法,将苯甲酸根插层的氢氧化钴纳米线生长在泡沫镍集流体上。所得的新型苯甲酸根插层的氢氧化钴纳米线阵列在1.0 M KOH中输出50 mA cm-2的催化电流密度时仅需要291mV的过电势。其析氧反应活性超过了目前大多数钴基材料。其优异的活性不仅来源于纳米阵列形貌,还来自于更大的层间距。由于苯甲酸根的插层,氢氧化钴的层间距被有效拓宽,暴露了更多活性位点。（5）通过简单快速的浸渍涂覆法和相可控的磷化法,分别制备得到了自支撑的RuP和RuP2纳米颗粒薄膜。其中RuP纳米颗粒薄膜具有更好的电催化析氢反应活性,在1.0M KOH溶液中输出10 mA cm-2的电流密度时仅需要13mV的超低过电势,是目前活性最高的析氢催化剂之一。密度泛函计算表明氢优先吸附在磷化钌的Ru位点上。而与RuP2相比,RuP的Ru位点具有更高的电荷密度,从而加强了对氢的化学吸附,降低了氢吸附自由能,从而提高了析氢活性。我们不仅开发了一种高效的新型析氢催化剂,更揭示了磷化物的物相与析氢反应活性之间的关系。