溶液聚合法改性SiO2制备核壳结构的SiO2-PMMA-POEOMA和多核壳结构的SiO2-TiO2复合材料

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采用溶液聚合法,在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的二氧化硅(SiO2-MPS)表面先后接枝甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(POEOMA),制备了核-壳结构的无机/有机纳米复合材料SiO2-PMMA-POEOMA。以钛酸四丁酯(TBT)为钛源,并分别以SiO2-PMMA-POEOMA为单模板和SiO2-PMMA-b-POEOMA及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为双模板制备了不同TiO2壳层厚度的石榴状多核-壳结构的SiO2-TiO2复合材料。主要研究内容如下:  (1)以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,采用St?ber法制备单分散、球形的纳米SiO2粒子。为提高二氧化硅和有机物之间的兼容性,用乙烯基硅烷偶联剂MPS对所制备的SiO2进行改性,引入的乙烯基用于下一步的溶液聚合反应。通过透射电子显微镜(TEM)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)可以看出,得到的高度分散、球形的纳米SiO2粒子的平均粒径约为120nm。热重分析(TGA)证明:制备的SiO2因表面富含羟基而物理吸附了一些水,且改性后的SiO2出现更大的热失重,这主要是由于SiO2改性后,改性剂中存在有机基团。在傅里叶变换-红外光谱图(FT-IR)中也出现有机改性剂中C=C(1633cm-1)和C=O(1733cm-1)基团的特征吸收峰。这些表征结果都说明纳米SiO2被成功改性。  (2)采用溶液聚合法在SiO2表面接枝不同壳厚度的两亲性聚合物PMMA-b-POEOMA。本聚合方法以硫酸钾(KPS)为引发剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。从TEM图上可以看出,随着引发剂KPS用量减少,PMMA-b-POEOMA壳厚度逐渐增加,分别为6,8和10nm。且SiO2-PMMA-POEOMA(SMOn)呈相对规则的球形,外表面也相对光滑,而且随着KPS用量减少,团聚愈来愈严重。从TGA图中也可以看出,随着KPS用量减少,失重逐渐增加。  (3)以SMOn为模板水解钛酸四丁酯(TBT),TBT主要与亲水部分POEOMA水解。为调节TiO2层厚度,在加入TBT之前,先加入CTAB,而后TBT与以SMOn和CTAB双模板水解。最后,在马弗炉中煅烧包覆TiO2的复合材料。从HRTEM和FESEM图中可以看出,制备得到的SiO2-TiO2复合材料是石榴状的。在未加入CTAB之前,TiO2层的厚度大约为55nm,而加入CTAB之后厚度减小为45nm。N2吸附-脱附表征结果证实,加入CTAB之后,TiO2微晶的尺寸分别由51.26,57.98,59.50nm减小到44.32,44.98,46.24nm。BET比表面积分别由68.07,72.57,54.45m2g-1减小到45.27,18.39,36.79m2g-1;而孔体积则由0.08cm3g-1分别减小到0.06,0.04,0.05cm3g-1;孔径则由3.98,4.28,4.68nm增加到5.59,6.93,5.58nm;SiO2次级单元的最大数量估计值分别由90,1068,584个减少到58,410,187个。说明随着CTAB的加入,对TiO2壳层的厚度,比表面积,TiO2壳层微晶尺寸,孔体积,孔径和SiO2在SiO2-TiO2复合材料中的数量都有一定的影响。SiO2-TiO2复合材料的光催化活性也有不同:加入CTAB之后制备的复合材料相比于未加的样品,光催化活性明显降低将近10%。  石榴状多核壳SiO2-TiO2复合材料的制备方法和机理可以推广到其它多核-壳复合材料的制备,并且也提供了一种改性的方法,拓展了其在各方面的应用。
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