论文部分内容阅读
近年来大气污染事件频发,二次有机气溶胶(SOA)作为大气细颗粒物的重要有机组分之一引起了人们广泛重视,主要来源于大气中挥发性有机物(VOCs)的氧化反应。大气中SOA可以在不同相态生成:一是VOCs在大气气相中发生光氧化反应生成半挥发性有机物和低挥发性有机物,产物自我凝结形成新粒子或包裹在原有颗粒物的表面使得颗粒物增长,形成的颗粒物简称气相SOA;二是VOCs溶解到水相中,如云滴、雾滴、雨滴或湿气溶胶中,发生水相反应生成具有更低挥发性的有机物,待云滴、雾滴、雨滴或湿气溶胶中的水分蒸发后保留在颗粒相中,此时形成的颗粒物简称水相SOA。甲苯是城市地区重要的人为源挥发性有机物,是大气中SOA和臭氧生成的主要贡献者之一。已有研究表明气态水和液态水(凝集态水)会影响甲苯生成二次有机气溶胶的产率和组分,但不同研究的结论不尽相同。本研究利用石英流动管反应器和石英静态反应器装置,结合高效液相色谱分析仪(HPLC)、离子色谱分析仪(IC)、有机碳元素碳分析仪(OC/EC)和台式扫描电镜等仪器分析手段,实验模拟了甲苯与氧化剂·OH分别在气相气态水和水相液态水存在下的氧化反应,定量测定了气相反应和水相反应生成的部分气相产物、颗粒相产物和水相产物,计算了不同相中产物产率,讨论了气态水和液态水对甲苯氧化反应的影响机制。本论文的主要研究内容和成果如下:(1)甲苯与·OH的气相氧化反应。使用流动管反应器研究在NOx存在条件下,不同相对湿度对甲苯氧化产物的影响,重点测定了甲苯氧化产物中的小分子醛酮类化合物和有机酸。研究结果表明,气态水对气相小分子醛酮类化合物和有机酸的生成有促进作用,这可能是气相反应和水相反应共同作用的结果。另外,相对湿度的变化不仅对甲苯与·OH反应途径比例有影响,还对产物的产率及氧化程度有影响。在高相对湿度条件下生成甲酚和苯甲醛的途径比例上升,这种变化很可能会通过气-粒分配引起颗粒相有机物种类和产率的变化。随着相对湿度升高,有机酸盐在颗粒相产物中相对比重随之上升,颗粒相产物氧化程度也随相对湿度升高而加强。(2)甲苯与·OH的水相氧化反应。使用石英静态反应器,研究甲苯与·OH在液态水中的氧化反应,重点探究了一些产物随温度和酸度变化的产率,包括乙二醛和丙酮醛等重要的水相SOA前体物。研究发现,在液态水的作用下,甲苯水相反应中温度和酸度对各类产物的影响不尽相同。相比于低温环境(T=10℃),高温环境(T=25℃)促使甲苯反应量增多、产物生成量增多,从而加快了甲苯水相反应的进程。在不同酸度环境下,乙二醛和丙酮醛的产率均随pH值的减小而减小,受酸度影响产率变化一致,说明作为主要二代产物的乙二醛和丙酮醛很有可能来自相同的生成路径,且不同于甲醛和乙醛。本文对水在大气甲苯氧化产物中的影响和作用进行研究,为完善甲苯大气化学反应机理提供了关于水对甲苯氧化产物影响的重要实验数据,为深入认识不同相态的水对VOCs氧化产物在气相、颗粒相和水相的相互作用提供了新证据。