电子信息工业的高速发展使得社会对电能的需求急剧增加,但目前电能的生产主要是依靠化石燃料的燃烧带动涡轮机发电,不仅转换效率低还会产生大量的污染物,从而造成严峻的环境问题,这迫使我们发展一种新的清洁高效的能源转换方式。固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs）是一种清洁的能源转换装置,且不受卡诺循环的限制,可以实现高效的化学能到电能的转换。但传统的SOFCs装置工作温度较高,一般在800-1000℃,这对材料的选择和成本控制都提出了苛刻的要求。因此,研究者们致力于发展中低温条件下（500-700℃）的高性能SOFCs以促进其商业化进程。但温度降低使催化剂活性快速下降,而产生较大的极化阻抗,并使电池性能明显降低。这种极化损失主要源于阴极氧还原反应（ORR）。为了提高中低温条件下的电化学性能,研究者们致力于开发新的阴极材料,并发现Co基钙钛矿材料表现出优异的催化性能,如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃（BSCF）具有极高的氧离子电导和优异的ORR催化活性。但同时研究者们也发现在中低温条件下,BSCF会出现立方钙钛矿结构向六方钙钛矿结构的转变,且在含CO₂的气氛中会生成BaCO₃等惰性相。这都使其长期稳定性降低并限制了其实际应用。另一方面,SOFCs的一大优点是燃料的灵活性,目前工业上氢气主要是通过甲烷水重整生产的,因此直接应用甲烷燃料气的SOFCs,可以进一步提高系统的能量转换效率。但以甲烷为燃料时,由于传统的Ni基阳极对甲烷裂解具有极高的催化活性,会在Ni的表面快速裂解积碳并造成催化剂失活。因此提高Ni基阳极的稳定性是直接甲烷SOFCs的主要任务。针对BSCF等阴极在高温下易相变和在酸性气氛中不稳定,以及Ni基阳极在碳氢燃料下易形成碳淀积等关键问题,本论文提出了利用阴离子及阳离子掺杂抑制BSCF高温相变和提高稳定性,以及利用纳米MgO提高Ni基阳极在直接甲烷燃料中的稳定性。本论文还利用同步辐射紫外光真空质谱、变温X射线光电子能谱等表征方法对甲烷条件下Ni基阳极的反应过程进行研究,并提出了纳米MgO对酸性气体的吸附和给电子能力是抑制碳淀积、提高Ni基阳极稳定性的关键。本文分为五章来论述,主要内容如下:第一章为绪论,主要介绍了 SOFCs的研究背景、工作原理以及电池可能存在的各种极化损失;并对近些年来SOFCs的阴极材料、阳极材料和电解质材料的基本要求及研究现状做了概述;介绍了直接甲烷SOFCs 阳极积碳的产生机理;也对SOFCs的主要研究方法进行了介绍。最后提出了本论文的研究依据和研究内容。第二章研究了直接甲烷Ni基阳极的反应过程及表面MgO修饰对其稳定性的影响。通过原位还原的方法制备纳米MgO修饰的NiCu 阳极作为单电池的阳极催化剂,在700℃以湿润甲烷为燃料时的峰功率密度可达650 mWcm-2,且在100小时的工作时间内衰减率不足7%。借助高温X射线光电子能谱（XPS）表征催化剂外层电子结构特征,并证明引入MgO可以增加NiCu合金外层电子云密度,进而影响CO和H2O的吸附解离作用。借助扫描电子显微镜进一步研究了阳极的微结构,发现MgO的存在可以抑制NiCu合金粒子的生长,提高其比表面积。利用在线质谱研究了阳极反应中间体种类及强度变化,并提出可能的甲烷反应路径,及引入MgO提高阳极稳定性的原因。第三章研究了应用高电负性的氟离子部分取代氧离子对BSCF稳定性的影响。通过液相法制备了F-掺杂的BSCF,利用变温XPS研究了引入F-对BSCF表面氧物种分布的影响。对在700℃下长期处理后的粉体进行XRD表征,结果表明F-掺杂可以明显抑制BSCF从立方相到六方相的转变。值得注意的是,F-较高的电负性会削弱金属与氧之间的相互作用强度,为氧离子传输提供一条更有利的路径。电导驰豫法测试并拟合得到的F掺杂BSCF其氧离子的表面交换系数和体相扩散系数在700℃时分别可以达到3×10-3 cm s-1和2×10-4 cm s-1,均高于BSCF。第四章进一步研究了 La³⁺局部取代Sr²⁺对BSCF的性能和稳定性的影响。通过XRD测试发现,引入La³⁺可以降低BSCF的晶胞参数,这有利于提高其电导率,在700℃、空气条件下可以达到70 S cm-1,比未掺杂样品高了 100%。热膨胀测试结果表明La³⁺有利于降低热膨胀系数,提高与电解质的热匹配性。700℃在空气和含10%H₂O的N₂气氛中长期处理后的XRD结果表明,La³⁺的引入可以提高粉体的稳定性;单电池电化学性能测试结果显示其具有较好的峰功率密度,在700℃以BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O₃为电解质时可以达到550 mW cm-2。第五章总结了本论文的主要工作,并在现有的研究基础上提出了后续可能的研究方向。