CeO2基中低温SOFC固体电解质材料的制备及性能研究

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随着固体氧化物燃料电池(SOFC)的不断发展,人类对固体电解质材料的研究也推进了一步。目前研究最多的有氧离子传导的氧离子导体,包括ZrO2基、BiO3基、CeO2基、La GaO3基电解质材料等。ZrO2基电解质工作温度高、成本高;与ZrO2基电解质材料相比,Bi2O3基电解质虽然离子电导率稍高但会发生电子电导;La GaO3基电解质这种材料只有在一定的氧分压条件下才适合做电解质材料;相比之下,CeO2基电解质材料的独特优势脱颖而出。传统的SOFC需要较高的工作温度以及运行成本较高,这限制了SOFC在实际应用中的推广。综上所述,开发在中低温条件下(300℃-800℃)具有较高电导率的电解质材料是当下研究工作的重心和核心。然而CeO2基材料在高温条件下Ce4+容易被还原生成Ce3+,使其离子电导率降低。文献调研发现,通过对CeO2基的双掺杂(稀土离子M3+/碱金属离子M2+),将有效阻止其发生电子电导。经过掺杂改性的材料有较高的离子电导率,因此必须要加快这一方面的综合性研究。因此,本研究在借助前人对燃料电池晶体学和电解质掺杂理论研究的基础上,对CeO2基电解质材料进行三元稀土金属离子掺杂改性,并对合成的电解质产品进行物相结构组成、物理特性、微观结构特征以及电化学性能进行了系统的表征分析。本研究主要集中在对CeO2基进行掺杂改性,以C6H8O7·H2O(CA)、稀土硝酸盐/氧化物为原料,采用溶胶-凝胶法合成了Ce0.8Sm0.16AxGd0.04-xO1.9-δ(A=Y3+、Pr3+、Dy3+、Ca2+,x=0.00-0.04)系列三元掺杂改性电解质材料。通过XRD、SEM、FT-IR、TG-DTG及EIS等表征方法对实验制备的样品进行了测试分析。实验结果表明:本研究采用溶胶-凝胶法在1150-1300℃下烧结3 h即得到立方相Ce0.8Sm0.16AxGd0.04-xO1.9-δ(x=0.00-0.04,CSAG)氧化物,空间点群为Fm-3m;该方法合成的CeO2基陶瓷片具有较好的烧结性能和较高的致密度,Ce0.8Sm0.16AxGd0.04-xO1.9-δ(CSAG,x=0.00-0.04)系列烧结体的相对密度也均高达95%以上;EIS分析表明三元掺杂改性后的电解质材料的电导率均明显提高,说明稀土离子掺杂能有效抑制电子电导,在800℃时,Ce0.8Sm0.16PrxGd0.04-xO1.9(x=0.03、A=Pr3+)体系,该组分电导率达到最大值,σ=0.0494(S·cm-1),Ea=0.0354(e V)。Ce0.8Sm0.16DyxGd0.04-xO1.9(x=0.01、A=Dy3+)组分,σ=0.0477(S·cm-1),Ea=0.0902(e V)。Ce0.8Sm0.16CaxGd0.04-xO1.9-δ(x=0.01、A=Ca2+)组分,σ=0.0212(S·cm-1),Ea=0.0564(e V)。发现通过分别掺杂四种稀土/碱金属离子(Y3+、Pr3+、Dy3+、Ca2+),每个体系掺杂后的离子电导率均得到大幅度提升,在稀土离子掺杂的四个体系中,Ce0.8Sm0.16YxGd0.04-xO1.9(x=0.03、A=Y3+)体系的离子电导率最高,σ=0.1446(S·cm-1),电导活化能Ea=0.0229(e V)。高出该体系未掺杂材料电导率的近十倍。Ce0.8Sm0.16Gd0.04O1.9该组成的电导率σ=0.0214(S·cm-1),也说明稀土离子的掺杂改性,的确能明显改善其电性能,也说明掺杂改性后的CeO2基电解质材料很有发展前途。本研究还通过高温固相反应法自制合成了Ba In0.3Ti0.7O2.85(BITO)陶瓷片,分别用Ce0.8Sm0.16AxGd0.04-xO1.9-δ(A=Y3+、Pr3+、Dy3+、Ca2+)体系这四个体系中电导率最高的组分与Ba In0.3Ti0.7O2.85陶瓷片进行复合,并制备了Ce0.8AxGd0.04-xSm0.16O1.9-δ-Ba In0.3Ti0.7O2.85(CSAG-BITO)复合电解质材料,通过对其进行表征分析,实验研究发现,在800℃所有复合体系中,Ce0.8Sm0.16Y0.03Gd0.01O1.9-Ba In0.3Ti0.7O2.85(CSYG-BITO)这个复合体系中,BITO复合量的摩尔比为15%时,该复合体系的电导率最高,σ=0.0126(S·cm-1),此时的活化能Ea=0.0885(e V),该体系的热膨胀系数最小,TEC=9.13(×10-6℃-1)。实验室自制纯的Ba In0.3Ti0.7O2.85的电导率σ=0.0026(S·cm-1),复合改性的离子电导率均明显高于纯的BITO的电导率,表明通过复合有助于氧离子传导,能够显著提高其电导率。总而言之,本研究结果及表征数据显示通过对CeO2基掺杂或者复合改性后,固体电解质改性产品均能够在中低温范围内下显示出较高的离子电导率。期望能为SOFC中低温商业化进程的提供有益的实验参考。
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