分析仪器的发展能够为单样本提供信息更为丰富的二维、三维数阵甚至更高维数阵类型的响应数据,催促着分析化学及化学计量学人员开发能够提取有用信息的数据分析工具。目前,化学计量学领域中的二阶校正方法逐渐成为数据分析的新趋势,主要原因在于该校正方法能够实现干扰共存下分析物的定性及定量分析(二阶优势)。本论文针对当前二阶校正在实际应用中存在的不足,提出新的三维数据解析方法,并将这些方法成功应用于具有一定复杂程度的实际分析体系中。此外本论文作者为进一步推广化学计量学二阶校正的应用范围,同实验室其它人员一起开发出新的数据分析软件。本论文的主要内容包括以下几个方面：第二章：从实际应用的角度出发,针对可用于二阶校正的数种三维数阵的三线性分解算法进行了较为系统、全面的比较。选作比较的方法包括平行因子分析(Parallel factor analysis, PARAFAC)、交替三线性分解(Alternating trilinear decomposition, ATLD)、自加权交替三线性分解(Self-weighted alternating trilinear decomposition, SWATLD)及交替惩罚三线性分解(Alternating penalty trilinear decomposition, APTLD)。这些方法均具有“二阶优势”并已经在分析化学及化学计量学领域取得较为成功的应用。本工作利用两组模拟数据与两组真实数据考察噪声水平与噪声类型、预估计组分数及初始值、共线性程度等因素对上述算法性能的影响。以预测能力、解析物质谱图与真实谱图的一致程度、拟合程度等方面评价各算法的性能。比较重新评估了各算法在计量学领域中的价值。希望能够藉算法比较为实际使用人员提供一个选择合适算法解析实验数据的指南。第三章：目前发表的文献已报道大量可用于三线性数据解析并获得“二阶优势”(干扰共存下实现分析物准确定量分析)的方法。这些方法在获得“二阶优势”的同时,也存在一些不足。在之前算法比较的过程中,发现算法间优势存在一定的互补性。因此,本论文作者对三线性迭代类算法的迭代优化过程进行剖析并提出组合算法(Algorithm combination methodology, ACM)的数据解析策略,以实现不同算法间优势互补、最大限度地发挥各算法数据解析方面优势之目的。本章工作以组合交替三线性分解算法(ATLD)、自加权交替三线性分解算法(SWATLD)及平行因子分析(PARAFAC)为例,通过算法组合对三维响应数阵完成三线性分解,进而实现“二阶优势”。利用模拟数据与两组真实测试表明本章中展示的ACM在抗噪声水平及获得稳定结果方面的性能强于单独使用SWALTD或PARAFAC。此外ACM具有对组分数及噪声水平不敏感的优势。只要预估计的组分数不小于真实组分数,ACM聚能给出高度可靠的结果。第四章：分析人员进行复杂样本分析时,常受背景中存在的干扰物的影响,以致分析结果与真实结果可能会出现一定程度的偏差。因此,本章中提出了一种新的组合型方法,将第三章节的组合算法与约束背景双线性最小二乘相结合(Algorithm combination method coupled to constraint background bilinearization, ACM/CBBL),实现二阶优势。从理论上讲,这一方法存在以下优势：1)克服了校正样建模过程中非线性高仪器噪声等因素对基于残差双线性方法解析分析物校正参数(主要为定性信息)的影响；2)克服了三线性分解算法在较多干扰存在下对分析物解析所得结果不唯一的缺陷。利用模拟数据与真实数据对这一方法进行测试,结果表明,本方法优于双线性最小二乘结合残差双线性(Bilinear least squares coupled to residual bilinearization, BLLS/RBL)方法。第五章：分析人员利用色谱技术进行复杂样本分析时面临色谱时间漂移与色谱峰重叠等严峻挑战。本章中提出抽象子空间差异度(Abstract subspace difference, ASSD)用于色谱峰重叠下的时间漂移校正。该方法的基本思想是色谱时间漂移可以在抽象子空间中反映出来,从而可以利用两样本间的抽象色谱子空间差异实现色谱时间漂移校正。将该方法与三线性分解算法,如交替三线性分解(ATLD),相结合用于色谱时间漂移且峰形重叠下感兴趣分析物的定性及定量分析。本章首先利用一组模拟数据为例阐述该分析策略的可行性,随后用于一组复杂生物体液样本中感兴趣分析物氢氯噻嗪的快速分析。模拟数据与真实数据均表明,ASSD可以实现干扰存在下分析物的色谱时间漂移校正,优于传统的基于秩最小化的色谱时间漂移校正方法。此外,ASSD与三线性分解算法相结合可进一步实现色谱峰严重重叠下感兴趣组分的较准确定量分析。这一策略在色谱分析领域中有较高的实际应用价值,并且可拓广至全二维色谱的应用领域。第六章：环境中普遍存在的抗生素类物质日益引发人类的关注。为评价这些物质对环境及人类社会的风险,需要构建更为快速、高灵敏度、高选择性的分析方法。目前,抗生素类药物的日常分析主要借助色谱技术完成。而色谱分析技术的主要缺陷在于较多物质同时分析时难以避免色谱峰重叠。此外由于分析对象中存在着基体效应的差异,色谱分离条件存在难以通用于不同分析体系的问题。针对这些不足，本章提出将交替三线性分解算法用于基于三维数据模型的色谱数据解析策略，并开发出将该方法与固相萃取高效液相色谱二极管阵列检测器相结合用于快速测定环境样中多类抗生素的分析策略。结果表明该分析策略具有以下优势：1）能够在干扰物色谱峰与分析物色谱峰相互重叠的情况下准确实现分析物的定性及定量分析，以―数学分离‖的形式提高色谱技术的选择性及分离能力，减少分析时间、提高分析效率、降低色谱分离条件的复杂性；2）该方法能够提高色谱分离条件的通用性，以实现在不同分析体系中可采用相同色谱条件进行分析；3）该方法可以克服色谱数据中存在的时间漂移及背景漂移等问题，直接实现分析物的准确分析。此外，本章中提出的数据解析方法亦具有对组分数不敏感的特点，可以在一定程度上降低分析人员的工作量。希望借此分析对象，提出一个使用色谱技术的新概念：借助化学计量学中的二阶校正方法，分析人员只需在使用色谱技术时关注分析物之间是否能够获得可以接受的分辨率，而忽视背景干扰物质的变化。第七章：本章提出将二阶校正中的三线性分解算法与高效液相色谱联用二极管阵列检测器相结合用于实现蜂蜜样本中喹诺酮类抗生素色谱重叠峰的数学分离解析，从而达到干扰因素与分析物、分析物与分析物之间的色谱峰形与光谱峰形相互重叠时的定量及定性分析。借助于三线性分解算法，分析人员可以通过较为简单的色谱分离条件实现各分析物的快速分析。本章中用品质因子评价所示分析方法的最低定量限，最终所得分析物的最低定量限分布在1.2-56.7μgkg-1范围内。本章所示工作表明化学计量学二阶校正与二阶色谱仪器相结合有望用于食品样本中多种药物残留的一次性快速检测。第八章：三维荧光因含有更多的信息而为不同领域所接受，然而在数据中存在的非线性因素及光谱中的重叠峰给使用人员造成困难。另一方面，如何自动判断数据中的非线性因素与高价值信息一直都是较为活跃的研究课题。本章中提出了自动判断荧光数据中有价值信息并进行数据分析的新分析方法。将这一新的高度自动化与智能化的数据分析方法与三维荧光技术相结合，用于人体血浆中分析物普鲁卡因与丁卡因含量的分析。结果表明，新方法能够高效地判别数据中有别于非线性因素如瑞利散射的高价值信息，能够通过修正的三维数据解析方法对原始数据进行重构并能准确测定感兴趣分析物在未知样本中的含量。