α-芳基膦酸酯具有特殊的生物活性,但其合成方法限于较常规的离子类反应,且普适性不强。本文简单介绍了光催化Giese反应,并提出了以乙烯基膦酸酯为底物的光催化氧化还原中性的Giese反应和与之相关的烯基膦酸酯的环丙烷化。具体研究内容如下:第一部分简单介绍了自由基脱羧过程和光催化Giese反应中现有的缺电子烯烃底物,提出用乙烯基膦酸酯作为自由基受体进行的加成反应。以α-苯基乙烯基膦酸二乙酯和苄氧乙酸为模版底物,通过考察催化剂,碱,溶剂,确定最优条件是:使用烷基羧酸(2.5 当量),催化剂为 Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(1 mol%),碱为Cs2C03(1.5当量),溶剂为DMSO(0.02M),室温下用9W蓝色LED照射12至24 h,产率最高可达92%。通过将此反应条件拓展到不同的羧酸底物可知,带供电子基团的羧酸反应效果较好,产率为67%至99%。吸电子基团太强的羧酸无法得到产物,且产率随着羧基α-位吸电子效应增加而呈下降趋势。对芳基乙烯基膦酸酯底物的普适性考察显示除苯并呋喃取代的底物外,一般常见取代基的α-苯基乙烯基膦酸酯和α-杂环取代的乙烯基膦酸酯底物均可以中等产率得到产物。本反应基团耐受性强,苯环上的卤素基团不受影响,为进一步进行官能团的转化提供了可能。本反应还可作为一种引入缩醛的保护基团的方法,以二甲氧基乙酸为甲酰基等效物进行反应得到的缩醛产物可在脱保护后得到醛。最后我们使用这种方法合成了膦胺霉素衍生物,证明这种反应在药物合成方面有可能的应用前景。第二部分简要介绍了烯烃经自由基亚甲基迁移进而环丙烷化的过程,介绍了高价硅试剂的性质特点以及近期的一些应用成果。提出由氯甲基高价硅试剂在光催化剂作用下产生氯甲基自由基对乙烯基膦酸酯加成-环合反应。以α-苯基乙烯基膦酸二乙酯为模版底物,筛选出最优条件是:双(邻苯二酚)-氯甲基硅化18冠醚 6 合钾(2 当量),催化剂为 Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2mol%),溶剂为DMSO(0.033 M),室温下用9 W蓝光LED照射12h以上,产率可达91%。对α-芳基乙烯基膦酸酯底物的普适性考察可知,芳环上含供电子基团的底物反应效果较好,能以较高收率得到环合产物;而芳环上含吸电子基团的底物较易形成氯甲基自由基加成的产物。α-烷基乙烯基膦酸酯也能反应,但是反应时间要有所延长,只得到中等产率。此反应所用高价硅试剂合成简单,性质稳定,并且是为数不多的可在氧化性条件下产生α-卤代烷基自由基的前体。此反应对α-杂环和α-取代苯基乙烯基膦酸酯底物有较好的适用性。α-苯基上的卤素取代基不受影响,为通过进一步的偶联反应来得到更加复杂的产物提供了可能。本反应可用于复杂分子,比如雌酚酮衍生物的环丙烷化,为其在复杂天然产物的合成中的应用提供了可能。