硫/氮原位共掺杂碳包覆Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料的研究

来源 :深圳大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuwuguigui
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锂离子电池由于能量密度和循环寿命等优势,已成功占领便携式电子设备市场,并被认为是电动汽车动力电源的最佳选择之一。但锂离子电池的广泛使用引起了对地壳中有限锂资源短缺的担忧。因此,资源丰富且价格低廉的钠离子电池再次引起研究者的兴趣。其中,钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的理论比容量为117 m Ah g·-1、工作电压为3.4 V,具有三维钠离子通道,热稳定性好,可以用于商用钠离子电池。但其电子电导率低,导致材料倍率性能差。为此,本课题以聚阴离子磷酸盐正极材料作研究对象,并引入两性离子聚合物DMAPS-HPEGAA作为原位掺杂的材料,探究了不同工艺条件对硫/氮掺杂碳包覆改性Na3V2(PO4)3材料形貌和电化学性能的影响规律,以提高钠离子电池的倍率性能和长期寿命为目标,设计、优化电极材料的结构等。首先,通过简易的溶胶-凝胶法合成硫/氮共掺杂的碳包覆层修饰、改性钠离子电池中的NVP正极,其中,利用两性离子聚合物DMAPS-TPEG-AA作为碳源和螯合剂,同时利用DMAPS聚合物中的N+和SO3-基团作为氮源和硫源。异原子掺杂与均匀的碳包覆层中晶格缺陷的诱导效应可有效缓解粒子团聚,大大促进Na+离子的扩散和电子传递性能,进而提高NVP电极的电化学活性。通过改变两性离子聚合物的含量,探究不同硫、氮及碳含量对Na3V2(PO4)3结构和性能的影响。研究表明,750℃烧结12 h,样品NVP-25%的电化学性能优于其他三维多孔状改性磷酸钒钠样品,也明显优于碳掺杂的磷酸钒样品NVP@C,证明了异原子硫、氮的加入提高材料活性位点,更有利于钠离子的嵌入-脱出。其中,NVP-25%样品在30 C下仍有30 m Ah g·-1左右的比容量,0.1 C下循环100圈,容量保持率达81%,放电容量为103 m Ah g·-1,且其首次库伦效率高达95%。然后,在前述溶胶-凝胶法的基础上,通过改变两性离子聚合物和Na3V2(PO4)前驱体的配比,制备了均匀分布的三维球状硫/氮共掺杂碳包覆Na3V2(PO4)3材料,同时以HPEG-AA体系为原料制备NVP@C作参比,并研究了前驱体浓度对材料形貌和电化学性能的影响。溶胶-凝胶及加热过程中溶剂的快速蒸发使得Na3V2(PO4)3球状材料表面呈纳米片状,能够容纳充放电过程中电极材料的体积变化,缩短Na+的扩散路径,同时增加电解液与电极材料的接触面积,从而提高材料的电化学性能。研究表明,样品NVP@NSC-60%在0.1 C下的放电容量为108 m Ah g·-1,循环100次容量保持率达到85%,倍率性能也明显比多孔状材料优异。同时研究了前驱体中硫、氮及碳元素的含量对材料电化学性能的影响,发现前驱体中硫、氮含量的增加有助于材料性能的提高。最后,基于对硫/氮掺杂碳包覆Na3V2(PO4)3结构和形貌的研究,探索不同烧结温度对Na3V2(PO4)3材料结构和电化学性能的影响。选取多孔状样品NVP@SNC-25%和球状样品NVP@SNC-60%,分别对其烧结至600、800和900℃,其他工艺条件保持一致,结果表明800℃烧结的样品结晶性更好,多孔和球状形貌更均匀,因此也表现出更优异的电化学性能,其中NVP@NSC-60%-800℃样品在0.1 C下的放电容量为约110 m Ah g·-1,循环100圈后容量保持率高达90%。综上所述,本论文利用两性离子聚合物成功设计、合成了电化学性能优异的聚阴离子型复合材料,并对材料的储钠机理进行深入分析,说明了磷酸盐材料是高能量密度和长循环寿命钠离子电池正极材料的候选者之一。且为两性离子中硫、氮和碳引入钠离子电池的实用化提供了一种可行的方案。通过进一步优化钠离子电池电极材料,对钠离子电池的发展具有深远意义。
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