基于水热法合成绿色环保的水溶性AgInS2三元量子点及在活细胞荧光成像中的应用

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量子点(quantum dots,QDs)是一种新型半导体纳米材料,具有发光亮度强,发射光谱可调,荧光寿命长,抗光漂白性好等独特的光学特性,在LED,太阳能电池,尤其是生物医药等领域具有广泛的应用前景。目前,人们对于QDs的研究主要集中在Cd S、Cd Te等二元量子点方面,由于重金属Cd2+的高毒性,使得其应用受限。当前由于对绿色环保的需求以及环境友好型材料的战略要求,使含Cd2+等重金属的QDs材料逐渐被淘汰,因此研究开发新型绿色环保型QDs以替代含Cd二元QDs具有重要意义。在这种需求下,一类新型的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族元素构成的三元QDs应用而生,作为一种新型半导体纳米材料,三元QDs克服了传统QDs包含对环境和生物体系毒性较大的重金属元素的问题,可以有效地降低QDs的生物毒性和环境污染,满足当前环保的要求。其中Ag In S2QDs具有无毒性,吸收系数高,光学性能稳定,荧光波长涵盖从可见光区到近红外区等优点更有利于生物成像应用。因此,本论文通过水热法合成了三种新型绿色环保的水溶性Ag In S2QDs生物荧光纳米探针,以达到降低毒性、环保的目标,满足当前对环境友好型材料的战略要求。本论文的研究内容主要分为三部分,分别以水溶性硫代甘油(TG)、巯基化氨基葡萄糖(GLU)和巯基化聚乙烯醇(PVA)为配体的新型绿色环保型水溶性Ag In S2QDs的设计、合成及生物荧光成像应用,系统研究三种Ag In S2QDs纳米材料的微观形貌、荧光性能、细胞毒性和对肿瘤细胞的荧光成像能力。本文的主要研究内容如下:1.基于硫代甘油的绿色环保型水溶性Ag In S2QDs的合成及其在细胞成像中的应用。首先以硫代甘油(TG)为配体,Ag NO3和In(NO3)3·4H2O为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法在温度150℃、p H=9、Ag:In:S:TG=1:1:2:12的最佳反应条件下合成具有水溶性的Ag In S2-TG QDs。研究结果表明Ag In S2-TG QDs平均粒径为3.9 nm,在507 nm附近发射强绿色荧光。该量子点的水溶液表现出对温度和p H响应性,对不同金属离子尤其是Pb2+,Co2+和Ag+的选择性具有响应性。且通过细胞成像实验考察了生物应用能力,结果表明该量子点具有低毒性和良好的细胞成像效果,有望作为一种理想的绿色环保型生物荧光探针。2.基于生物糖基分子葡萄糖的绿色环保型水溶性Ag In S2QDs的合成及其在细胞成像中的应用。首先将氨基葡萄糖(GLU)巯基化,然后将其做为配体,Ag NO3和In(NO3)3·4H2O为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法在温度150℃、p H=10、Ag:In:S:GLU=1:1:2:12的最佳反应条件下合成具有水溶性的Ag In S2-GLU QDs。研究表明,Ag In S2-GLU QDs尺寸分布均匀,平均粒径为4.0 nm。在500 nm附近发射强绿色荧光。该量子点的水溶液表现出对温度和p H响应。此外对不同金属离子尤其是Fe3+和Ag+具有一定的响应特性。通过细胞成像实验考察了生物应用能力,结果表明该量子点具有低毒性和良好的细胞成像效果,有望作为一种理想的绿色环保型生物荧光探针。3.基于聚乙烯醇(PVA)的绿色环保型水溶性Ag In S2QDs的合成及其在细胞成像中的应用。首先在酸性条件下使用巯基乙酸(SH-CH2COOH)和PVA合成了巯基聚乙烯醇(SH-PVA),并将其作为配体,Ag NO3和In(NO3)3·4H2O为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法在温度150℃、p H=9、Ag:In:S:PVA=1:1:2:12的最佳反应条件下合成具有水溶性的Ag In S2-PVA QDs。研究表明,Ag In S2-PVA QDs尺寸分布均匀,平均粒径为4.2 nm。在488 nm附近发射绿色荧光。该量子点的水溶液表现出对温度和p H响应,使得其作为荧光探针有着一定的可能性。此外对不同金属离子尤其是Pb2+,Co2+和Ag+具有一定的响应特性。通过细胞成像实验考察了生物应用能力,结果表明该量子点具有低毒性和良好细胞成像效果,有望作为一种理想的绿色环保型生物荧光探针。综上所述,本研究采用的水热合成方法,全程避免了有机溶剂的使用,且反应条件相对温和,易于操作,克服了传统量子点制备中对环境和生物体系毒性较大的缺陷,达到绿色环保的目标。此外,论文中所合成的水溶性Ag In S2QDs发光性能优异,且具有较好的细胞成像能力,尤其是实现了荧光探针对生物体的可逆双色荧光成像。因此,本研究为Ag In S2QDs材料在生物医学领域的广泛应用提供理论依据,为智能型QDs材料的生物应用奠定基础。
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