材料对人们生活和社会进步非常重要,人们需要基于现有的材料研发新型材料来满足对物质的需求。人们利用各种物理或化学手段设计具有特定功能的新材料。实际设计与研发过程证明,最有效的办法是理论与实验相结合。近些年,随着计算机的计算能力和密度泛函理论电子结构计算方法的快速发展,采用基于第一性原理的密度泛函理论来研究材料性质、设计新型功能材料已经成为一种非常重要的研究手段,尤其是在材料筛选、机理研究方面。复合催化体系往往涉及多相反应,而激子运动是揭示其工作原理的本质,贯穿催化反应的始末。本论文的思路是通过第一性原理的计算、研究激子的运动过程:激子迁移（第三章）,能量转移（激子迁移）过程中的能量损耗（第四章）,活性位点的催化活性（第五章）。本论文将结合几个具体的实例来说明。本论文共五章。第一章主要介绍了以解决能源问题为目的的催化反应的研究现状。基于半导体的复合体系作为光催化剂,可以利用太阳能实现裂解水产氢气、氧气（H₂O→H₂+O₂）清洁能源,所以影响光解水反应的各个因素值得深入研究。金属、半导体组成的光催化复合体系被广泛研究,尤其是金属、半导体界面处形成的肖特基结和金属的等离激元效应提高光催化剂的性能。基于金属材料、非金属材料的电催化剂,利用电能实现裂解水产氢气、氧气或者用于燃料电池的逆反应（H₂O（?）H₂+O₂）也被认为是应对能源危机的有效途径。目前,人们致力于研发成本低、稳定性好、活性高的催化剂。第二章主要介绍了密度泛函理论的理论框架、发展应用以及过渡态搜索方法。密度泛函理论是从量子力学出发,以体系的密度为基础,求解基态粒子密度,进而得到体系的性质。它的主要实现方式是通过求解Kohn-Sham方程,将相互作用的多粒子问题转化为有效的无相互作用粒子体系的问题,将体系所有的近似都集中在交换相关泛函里面。最终通过自洽迭代求解基态电荷密度,此时对应体系的能量就是基态的能量。而关于过渡态搜索方法,着重介绍了本论文所使用的NEB（Nudged Elastic Band）方法,从反应物和产物出发,搜索过渡态的方法。第三章包含两个工作,都与激子迁移（电荷分离）相关。（1）第一个工作的中心思想:理论设计两个欧姆结的协同作用,实现激子有效分离。我们首先分析了Z型和p-n结光催化体系的工作原理,理论设计了同时拥有Z型和p-n结体系优点的pmn体系,其关键是:吸收可见光,利用两个肖特基的协同作用,有方向性地驱动电荷的迁移,使激子能够有效分离,同时保持氧化还原能力;从这些性质可以预测pmn体系具备良好的光催化性能。构建pmn体系的前提条件是功函数要满足Wp<Wm<Wn,并以此选择出了两种复合体系:Cu₂O-Pd-CuO和CoO-Pd-WO₃。（2）第二个工作的中心思想:利用肖特基结和等离基元效应的协同作用,设计电荷的迁移路线。本工作理论设计与实验验证相结合,借助金属-半导体的界面调控,实现了肖特基结的电荷转移与金属等离激元的热载流子注入效应的协同作用,成功设计了光生空穴迁移路线,提高了体系的光催化产氧气性能。Ag-<001>BiOCl<110>-Pd复合体系光催化:可见光激发Ag纳米颗粒的等离激元效应,产生携带能量的空穴注入到BiOCl<001>晶面,此时Ag-<001>BiOCl不存在"回流"通道,克服了等离激元与肖特基结对载流子的"矛盾"的牵引作用;同时利用了BiOCl<110>晶面更容易聚集空穴的特性,所以携带能量的空穴从<001>迁移到<110>晶面,此时BiOCl<110>-Pd界面处形成的肖特基结,将空穴捕获,最终空穴在Pd上驱动产氧半反应。第四章主要研究了晶体中能量转移（激子迁移）过程中的能量损耗。本章节的中心思想:有效抑制非简谐振动（能量弛豫通道）,减弱对激子的能量消耗,获得高效能量传递。本工作是实验发现与理论机理相互验证,针对六方相NaYF₄相转变为具备高上转换发光效率的立方相NaYF₄的实验结果,我们提出了"智能"相变机制:巧妙利用不希望出现的能量弛豫过程产成的热能来驱动晶格中的原子重排（发生相变）,一旦相变形成的立方晶格中不再具有明显的局部能量弛豫通道,这种智能过程就会自动停止。在这种立方晶体结构中,Na/Y高度有序排布,具备少的低频振动模式,有效抑制非简谐振动,获得高效能量传递。这对与研究晶体材料中的能量传递过程中如何避免过多能量损耗是有帮助的。第五章包含三个工作。激子经过迁移,到达催化剂表面的活性位点驱动氧化还原反应,本章三个工作主要是研究和描述催化剂活性位点的化学配位环境与反应物、中间体、产物的相互作用关系（吸附能与催化活性）,以及催化剂组分成本、稳定性预测催化剂的应用前景。活性位点化学配位环境对催化性能的影响,我们理解为活性位点的极化电荷是影响催化活性的关键。（1）第一个工作的中心思想:理论设计单原子催化体系,并研究活性位点处极化电荷（化学配位）对OER的催化活性的影响。这个工作中,我们理论设计并研究了TM@CN复合体系的OER催化活性（中性或碱性条件）。二维单层CN具有规律分布的孔洞结构,是负载过渡族金属（TM=Pt,Pd,Co,Ni,Cu）的单原子理想位点,该结构具备的优点是:可以提高金属原子的利用率,降低成本;体系中形成强的化学键TM-N,避免了TM原子的迁移、团聚、活性失活,结构稳定性好;体系中低配位的TM原子是OER反应的活性位点,对OER过程中的H₂O/OH/OOH分子的吸附作用,是TM@CN体系具备高OER催化活性的原因所在,我们理解为结构中TM原子上的极化电荷是影响OER催化活性的原因。计算得到Co@CN和Ni@CN的OER过电位分别为0.16和0.49V。由于体系中TM的配位低,TM-Ox@CN或者TM-（OH）x@CN结构也有可能形成。由于TM-O@CN中的TM配位变高,TM@CN的OER催化活性高于TM-O@CN。Co-O@CN结构OER过电位分别为0.41V,Pd-（OH）₂@CN可以作为吸收可见光的OER光催化剂,并且具备高效的电荷分离。（2）第二个工作的中心思想:理论设计单原子和双原子催化体系,并研究活性位点处极化电荷（化学配位）对O₂的活化影响。在本工作中,我们理论设计并研究了TM@C₂N和TM₂@C₂N复合体系活化O₂的能力,并研究了Co₂@C₂N的ORR催化活性。二维单层C₂N具有规律分布的孔洞结构,是负载过渡族金属（TM=Pt,Co,Ni,Cu）原子理想的位点,该结构具备的优点是:可以提高金属原子的利用率,降低成本;体系中形成强的化学键TM-N,避免了TM原子的迁移、团聚、活性失活,结构稳定性好;由于TM原子半径与C₂N孔洞的相对大小关系,C₂N的一个孔洞可以负载两个金属原子TM₂@C₂N,在实验上调整TM原子的掺杂数目,可以制备出TM@C₂N和TM₂@C₂N的。计算结果显示,TM-TM和TM是活化O₂的位点,TM-TM的极化电荷比TM多,所以TM₂@C₂N活化O₂的能力高于TM@C₂N。CI-NEB的方法计算Co₂@C₂N和Ni2@C₂N对O₂的活化能分别为0.00和0.11 eV。O₂的活化是很多重要化学反应的基元反应,我们通过CI-NEB和计算自由能变化的办法,研究Co₂@C₂N的ORR催化活性,发现OH加氢生成H₂O为决速步,对应的能垒为0.39 eV,释放电压（limiting potential）为0.30V。溶剂效应对Co₂@C₂N的ORR活性影响不大。（3）第三个工作的中心思想:WO₃表面的O空位缺陷作为O₂活性位点,通过光子、激子以及氧分子之间的能量耦合,实现有机氧化反应。在本工作中,结合实验结果,研究了光催化剂中激子的迁移过程以及激子到达催化剂表面的缺陷活性位点处的催化性能。实验上WO₃<010>表面构筑O空位缺陷,实现光催化有机氧化反应（苄胺的氧化偶联）,即光子与反应分子之间的能量耦合,有效地俘获太阳能并将之传递给氧分子。从理论上发现,O空位缺陷可以减小禁带宽度,增加光吸收,同时利于电荷分离;O空位造成的不饱和配位的W原子是O₂的吸附位点;O空位吸附O₂之后,容易捕获电子,O₂被活化;同时苄胺吸附表面WO₃,容易捕获空穴,获得更有效的电荷分离。在光驱动下,氧空位作为催化位点,使得光生电子可以有效地活化吸附的氧分子,完成光子、激子以及氧分子之间的能量耦合,受到活化的氧分子可以进一步与与苄胺分子发生反应。