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金属有机框架材料(MOF)是一种具有高孔隙率的多孔材料,具有结构可调性和组分可进行后修饰官能化的特征,且在气体的吸附和分离、催化、药物输送和生物大分子负载方面有巨大的应用潜力。自从MOF被发现和应用以来,科学家们一直都在追求合成具有大孔道、热稳定性和化学稳定的MOF材料,以便在其孔道当中引入更多类型的客体分子从而拓展在各领域的应用。然而,长期以来介孔MOF(>2 nm)的合成都是通过延长有机配体或者使用大配体的方式来实现的,该方法涉及到繁琐的有机合成过程,耗时长,成本高。因此,开发出一种简单可行的构建介孔MOF的方法对其发展和应用具有重要的意义。本文致力于用有机小配体来合成稳定的介孔MOF。文中选用有机小配体4-吡唑羧酸(H2PyC,长度为0.4 nm)用于介孔MOF的构建,该配体属于二连接的配体,其中一端为羧基端,一端为氮端。两者分别和不同的金属配位形成三维框架材料,MOF-818和MOF-919。通过溶剂交换和超临界二氧化碳萃取对介孔MOF进行了活化,得到了BET吸附比表面积分别为2050 m2/g(MOF-818)和2740 m2/g(MOF-919-Sc)的晶态多孔材料。同时对合成出的MOF-818、MOF-919-M(M=Fe,Sc,Al)进行了表征和稳定性的测试,测试结果显示出该介孔MOF-818具有较好的热稳定性和酸碱稳定性。基于小角X射线散图谱、同步辐射X射线衍射数据和三维电子衍射花样对两者的结构进行Rietveld结构精修,成功地得到了MOF-818和MOF-919-Sc的晶体结构。通过对两者的结构进行分析发现,MOF-818中的孔wuh的最大孔径达到了3.8 nm,MOF-919-Sc中的孔yys和liu的孔径分别达到了4.9和6.0 nm,均属于介孔的范畴。为了进一步验证MOF-818和MOF-919-Sc的孔径大小,还对其在生物大分子负载方面的应用进行了进一步的探究。分别测试了MOF-818对生物大分子牛胰岛素蛋白(最大边长为3.4 nm)和药物分子维生素B12(VB12,最大边为长2.7 nm)和MOF-919-Sc对胰岛素蛋白的负载能力,实验结果显示出两者均对胰岛素蛋白或VB12有一定的负载能力,表明了合成的MOF的介孔特性。最后,本文对孔结构进行了简化处理以便分析,例如将配体视为构成孔的多面体的边长,金属节点为孔多面体结构中的顶点。然后对论文中合成出的孔以及由二连接的配体构建的MOF中的孔道和超分子笼的结构进行系统分析,揭示了大孔道材料合成的两条规律。分别为:(1)当形成孔道多面体的顶点连接数一致时,该孔道的最大尺寸和顶点个数呈正相关的关系;(2)介孔的尺寸增长速率由组成该介孔多面体的顶点连接数决定,并且在组成孔多面体的顶点个数基本不变时,减少顶点的连接数可以有效地增大该孔道的尺寸。本文中的两种介孔MOF结构中,所有的三类孔(wuh,yys和liu)都是由三连接(3-connecting,3-c)的顶点和二连接的(2-connecting,2-c)顶点组成。这种[2-c,3-c]的连接方式,也是作为孔尺寸扩展的最有效的连接方式。其中,最大的孔wuh,其孔尺寸和配体长度的比值为15,远远高于目前已经报道的MOF的比值。