含铌介孔分子筛和氧化物的制备及其在若干反应中催化性能的研究

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作为一类新型催化材料,铌化合物由于其独特的性能引起了国内外学者的广泛关注。它们可以作为催化剂的活性组分、助剂或载体使用,其催化作用主要源于其独特的酸性及氧化还原性。它们在许多领域都有着广泛应用,如脱水、脱氢、水合、水解、氧化脱氢、环氧化、氨氧化、甲基氧化偶联、酯化、烷基化、异构化;缩合;碳氢化合物的歧化、氢化、NO的分解与还原、加氢脱硫/脱氮、光催化、环境污染治理等等。我国具有十分丰富的铌矿资源,但在铌化合物的基础研究及应用开发方面尚处于起步阶段。因此,进一步研究铌系催化剂,对开发新型高效、绿色环保的新型催化体系,具有十分重要的理论价值和社会意义。本文以五氯化铌NbCl5为铌源,采用前驱体法、水热法和溶胶-凝胶法分别制备了铌负载型含钛硅基分子筛Nb/Ti-MCM-41催化剂、铌基介孔分子筛Nb-MCM-41催化剂和离子掺杂(Nb,I,N)型TiO2催化剂,通过XRD, N2吸附-脱附,FT-IR, UV-vis, TG, XPS等表征技术对其进行了结构分析;并通过紫外光下降解溶液中亚甲基蓝反应(Nb/Ti-MCM-41),双氧水苯酚羟基化反应(Nb-MCM-41)和可见光下催化处理阿奇霉素制药废水中有机残留物反应(离子掺杂型TiO2)来分别考察它们的催化活性。催化剂表征结果显示,Nb/Ti-MCM-41和Nb-MCM-41系列催化剂都保持了MCM-41介孔材料的性质,拥有大的比表面积和均匀分布的孔径。Nb/Ti-MCM-41催化剂中,通过浸渍负载的Nb物种均匀的分散在催化剂的表面,但有少量沉积在分子筛孔内;而Nb-MCM-41系列中的Nb原子则顺利的进入了骨架结构中;通过XPS分析可知,掺杂离子(Nb,I,N)都进入到了半导体TiO2的晶格中,TiO2的晶相也随掺杂离子的不同而发生变化。实验结果表明,在紫外光下降解亚甲基蓝反应过程中,助剂Nb的加入可使得Ti-MCM-41催化剂对有机物分子的吸附和降解性能都有所提高。催化剂中反应活性最佳的Nb/MCM-41,在暗反应阶段对亚甲基蓝的吸附高达83%,在光反应阶段也表现出了好的降解活性。Nb-MCM-41催化苯酚羟基化反应中,对产物苯二酚而言,固液比为50:1的条件下,最佳反应条件为:催化剂中Si/Nb=48,反应温度55℃,催化剂用量0.1 g,反应时间6 h,苯二酚选择性最高为96%;产物中邻苯二酚与对苯二酚(CAT/HQ)的比可达到80。所有离子掺杂型TiO2在催化处理阿奇霉素废水中的有机物时都表现出了一定的活性。其中,活性最佳的为I-N-TiO2,可见光下反应12 h后对目标废水COD的去除率高达57.2%,活性最差的为Nb-TiO2,仅2.7%。
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