多级孔结构沸石的制备、功能化及催化性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ZuoLuo
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沸石分子筛由于其独特的孔道结构和可调的骨架组分被广泛应用于催化、吸附、分离等领域,但其较小的孔道尺寸(通常小于1.2nm)极大地限制了物质在孔道内的扩散传输效率,从而引起孔道内的积碳结焦,造成活性位被覆盖并堵塞孔道,使催化剂迅速失活。以M41S为代表的介孔材料具有高的比表面积、2-30nm范围可调的孔径和大的孔容,可有效解决大分子物质在孔道内的扩散传质问题。但是,介孔材料无定型的孔壁使其存在稳定性(化学、热及水热稳定性)较差、催化活性较低等缺陷,极大地限制了其作为沸石分子筛替代者在工业领域的直接应用。因此制备兼具传统沸石的高稳定性、高活性与介孔材料高扩散性的多级结构沸石成为近年来材料化学、无机化学、催化化学共同的研究热点和难点。目前多级结构沸石的研究更多的是集中于模板剂的设计、选择,本论文在不添加介孔模板剂的条件下,通过动力学调控沸石的成核与生长的新工艺在水热与蒸汽辅助晶化两种体系分别构建出多级结构ZSM-5沸石;在此基础上提出一种调控骨架亲疏水性制备多级结构沸石或纳米晶的全新思路;进一步以多级结构沸石为载体构建多功能催化剂材料体系;最后研究了多级结构沸石基材料的催化性能。具体内容概括如下:  1)动力学调控构建多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备科学研究。通过碱度、晶化温度、晶化动力学的调控制备出形貌均一、具有明显介孔孔道结构且高度晶化的多级结构ZSM-5沸石,并提出一种“成核/生长-刻蚀/再晶化”的多级结构形成机理。此方法将传统的水热法制备微孔沸石与碱刻蚀后处理工艺产生次级孔道相结合,摆脱了介孔模板剂的使用,其优势在于制备过程简单、成本低、更有利于工业化应用。制得的多级结构ZSM-5沸石具有良好的水热稳定性(150℃水热处理48h仍可保持88%的起始比表面积),在三异丙苯的催化裂解反应中表现出优异的催化性能与容碳能力。  2)利用“准固相转变”策略制备出单晶型的多级结构ZSM-5沸石。在不添加介孔模板剂的蒸汽辅助晶化条件下,首次通过动力学调控沸石的成核与生长成功制备出具有三维贯通介孔孔道的单晶型多级孔结构ZSM-5沸石。根据前驱体凝胶内部孔道结构的变化,推测在沸石晶化过程中涉及固相转变与液相转变两种机理,并提出一种前驱体凝胶中“局域水池”作为“介孔造孔剂”的机理解释。与水热法相比,此处的“准固相转变”策略不仅降低了微孔结构导向剂(TPAOH)的用量,而且制备过程简单,并可初步实现规模化量产。多级结构ZSM-5沸石存在丰富的晶内介孔孔道,有利于物质在微孔孔道内的扩散传输,因此在异丙苯(IPB)与1,3,5-三异丙苯(TIPB)的催化裂解反应中展现出更强的抗失活与容碳能力;在邻二甲苯异构化制对二甲苯PX的反应中,多级结构ZSM-5沸石对目标产物PX的收率是传统ZSM-5沸石的3倍;在苯甲醛与乙醇的羟醛缩合反应中,多级结构沸石则表现出更高的苯甲醛转化率与循环使用稳定性(5次循环之后活性损失<3%)。  3)调控沸石骨架亲/疏水性制备TS-1纳米晶或多级结构TS-1沸石。作为“准固相转变”策略构建单晶型多级结构沸石工艺的拓展,其“局域水池”作为“介孔造孔剂”的机理同样适用于制备杂原子(Al)掺杂后呈亲水性的多级结构TS-1。而直接应用于TS-1的合成得到的是均一的纳米晶颗粒,其原因是TS-1疏水性的骨架会将“局域水池”在晶化过程中排出沸石骨架,无法起到“介孔造孔剂”的作用。Silicalite-1纳米晶、Zr掺杂的Silicalite-1纳米晶、多级结构Fe掺杂的Silicalite-1的成功合成使此猜想得到验证。制备的120nm TS-1纳米晶在1-己烯环氧化(20.4%转化率)与苯酚羟基化(25.7%转化率)的反应中表现出优异的催化性能。  4)基于多级结构ZSM-5沸石开展了多级结构沸石基酸-碱双功能催化剂的研究。通过对多级结构ZSM-5沸石的介孔孔道进行简单的一步氨基改性得到酸-碱双功能催化剂,避免了传统酸-碱催化剂难分离、易失活、制备过程繁杂的问题,并应用于deacetalization-Knoevenagel串联反应。HSZs-NH2(0.2)显示出高的催化活性(100%转化率和100%选择性)和优异的循环使用性能(6次循环之后仍保持100%转化率和96.2%的选择性)。分析实验结果发现,氨基改性量与多级结构ZSM-5沸石中的Al含量相近时,催化性能最优。根据氨基改性量的变化,存在两种形式的氨基:受限的氨基(无催化活性)与自由的氨基(活性中心)。  5)基于Ti掺杂SiO2(Ti-SiO2)的自模板策略首次开展具有开放次级孔道的超大介孔单晶TS-1沸石(hier-TS-1)的研究。Ti-SiO2同时作为Si源、Ti源和介孔模板剂,所制得的hier-TS-1材料中Ti元素均匀地分布于整个沸石骨架,球形介孔孔道相互连通并均匀地分布于单晶沸石颗粒内部。hier-TS-1在模拟汽油(噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)的脱硫反应中表现出优异的催化活性,反应3h均可达到近100%的去除率。
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