石墨相氮化碳基复合材料的制备及其光催化降解水中四环素研究

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抗生素作为一种抗菌药物和促生长剂,广泛存在于医疗和养殖类废水中。水体中残留的抗生素不仅会对水生态环境造成破坏而且还会给人类的生命健康带来潜在的危害。因此,寻找一种节能、高效的污水处理技术去除水体中的抗生素污染物是十分必要的。近年来,半导体光催化技术因具有能耗低、氧化能力强和无二次污染等特点而被广泛应用于治理环境污染,在抗生素废水修复方面表现出巨大的潜力。研发高效和稳定的绿色环保型催化材料是实现光催化技术实用化的关键因素。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属催化材料,具有可见光响应能力、环境友好和物理化学性质稳定等优点,在光催化领域极具发展前景。然而,光生电子和空穴复合效率高、可见光利用率低以及比表面积小等因素严重限制了g-C3N4在光催化降解废水中的应用。因此,本论文针对水中残留抗生素的去除问题,以新型的光催化材料g-C3N4为研究对象,通过异质结的构建、贵金属的沉积等改性方法制备了一系列高性能的g-C3N4基复合光催化材料,并应用于可见光催化去除水中四环素抗生素(TC)污染物。同时,系统地研究了实际环境因素(催化剂投加量、初始TC浓度、温度、可溶性阴阳离子和光照强度)对g-C3N4基复合材料光催化去除TC效果的影响。此外,根据表征分析和实验结果,研究了g-C3N4基复合材料光催化降解TC的性能和详细地探讨了其光催化反应机理。本论文的主要研究内容与结果如下:(1)通过煅烧法和溶剂热法成功地制备二元异质结Bi OI/g-C3N4复合光催化剂。实验结果表明,Bi OI/g-C3N4-2复合材料在160 min内能光催化降解水中81.2%的TC污染物,其降解速率和速率常数分别是g-C3N4的13.5倍和7.6倍。此外,Bi OI/g-C3N4-2复合材料在多次循环使用后,仍能呈现出良好的稳定性。g-C3N4与Bi OI之间形成的异质结结构有助于减缓光生电子-空穴对的复合,提高光生载流子的分离效率,进而提高光催化性能。环境温度的升高有助于提高光催化去除TC的效率,而初始污染物浓度的增加不利于光催化反应的进行。捕获实验揭示了h+、·OH和·O2-是光催化降解TC的活性物种。(2)为了进一步优化Bi OI/g-C3N4复合材料的光催化性能,通过将Ce O2修饰在Bi OI/g-C3N4上构建新型的三元Bi OI/g-C3N4/Ce O2复合光催化剂。光学性质分析结果表明,三元异质结复合材料拥有比单一和二元复合材料更强的光生载流子分离能力,这主要归因于多层异质结的构建,更进一步促进了光生载流子的分离与迁移。在可见光照射下,3wt%Bi OI/g-C3N4/Ce O2催化系统表现出最优越的TC去除效果,在120 min内能催化降解水中91.6%的TC污染物,并且具有良好的稳定性。同时,水中阳离子影响实验表明,阳离子的加入会降低催化系统的光催化效率。捕获实验和ESR测试结果表明,h+、·OH和·O2-都参与TC的降解过程,且h+是催化反应的主要活性物种。(3)采用热剥离法和光还原法相结合成功地制备具有多孔结构的等离子体Ag/g-C3N4光催化剂(Ag/PCN)。实验结果表明,Ag/PCN-2复合材料拥有最佳的光催化活性且具有良好的稳定性和矿化能力。在可见光照射下,Ag/PCN-2复合材料在120 min内能够降解水中83.0%的TC污染物,其速率常数是g-C3N4的15倍。Ag/PCN复合材料光催化性能的提高主要归因于材料形成的多孔结构和表面Ag引起的等离子体共振(SPR)效应,这有利于提高光生载流子的分离效率、拓宽可见光的吸收范围和增大比表面积。TC去除效率随着催化剂投加量的增加而呈现出先增加后降低的趋势。Ag/PCN复合材料的光催化效率随着TC初始浓度的增加而逐渐降低。水环境中的Cl-会对催化反应产生轻微的抑制作用,而H2PO4-和HCO3-均会严重抑制催化反应的进行。光照强度越强越有利于Ag/PCN光催化降解TC。在光催化反应过程中,水中的TC分子主要通过芳香环的羟基化、苯环键断裂等方式而逐渐被活性氧化物种降解成更小的分子甚至矿化为无毒无害的CO2和H2O。同时,捕获实验和ESR测试结果表明,·O2-和h+是Ag/PCN光催化反应体系的主要活性物种。
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