基于共轭聚合物的拓扑结构共聚物的合成与性能研究

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随着全球对新能源、新材料研究领域的战略提升,聚3-己基噻吩(P3HT)作为导电共轭聚合物的相关研究已成为近年来的一个热点,并已取得了突飞猛进的进展。P3HT均聚物受其激发子寿命短的影响,其光电转换效率有限,而含刚性链段(P3HT)和柔性链段(PS)的嵌段共聚物或含刚性链段(P3HT)和柔性连段(聚丙烯酸(PAA))的接枝共聚物可以实现微相分离,进而可以实现提高有机光伏材料光电转换效率的目的。本论文重点研究PS-b-P3HT-b-PS三嵌段、(PS-b-P3HT)_s多嵌段、PAA-g-P3HT接枝共聚物等拓扑结构聚合物的合成和性能研究,主要思路如下:(1)PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物和(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物的合成及性能研究。通过格氏置换法(GRIM)方法合成了系列P3HT,然后用叔丁基氯化镁将其端基经过修饰后获得H-P3HT-H,再将H-P3HT-H的端基通过Vilsmeier-Haack(V-H)试剂修饰成双官能化的前驱体OHC-P3HT-CHO;使用阴离子聚合(LAP)方法,以丁基锂为引发剂合成一端带有活性种的前驱体聚苯乙烯(n Bu-PS-Li+),并利用PS活性种与OHC-P3HT-CHO通过偶联的方式反应合成系列PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物。通过凝胶色谱分析仪(GPC)、核磁共振(~1H NMR)、热重分析仪(TGA)和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI TOF MS)表征手段证明了PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物的成功合成,利用示差扫描量热仪(DSC)紫外可见分光光度计(UV-Vis)表征手段研究了不同分子量的P3HT对PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物性能的影响。以萘锂为引发剂合成两端带有活性种的前驱体PS(+Li-PS-Li+),然后利用PS的活性种与上述OHC-P3HT-CHO反应合成系列(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物。通过GPC、~1H NMR、TGA和MALDI TOF MS表征手段证明了(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物的成功合成,利用DSC和UV-Vis表征手段研究了不同分子量的P3HT对(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物性能的影响。并通过对比PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物与(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物研究了链段序列对共轭聚合物P3HT的影响。(2)PAA-g-P3HT型接枝共聚物的合成研究。通过GRIM方法合成P3HT,经过端基修饰后得到单官能化的H-P3HT-CHO;通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成聚丙烯酸叔丁酯(Pt BA),并将其用三氟乙酸水解为聚丙烯酸(PAA);在异氰基乙酸乙酯的存在下使H-P3HT-CHO与PAA通过Passerini反应合成PAA-g-P3HT型接枝共聚物,并通过GPC、~1H NMR和MALDI TOF MS表征手段证明了PAA-g-P3HT型接枝共聚物的成功合成。总体上,我们通过GRIM、后端基修饰和阴离子偶联相结合的方法创新性地合成了系列PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物和(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物,并通过对比不同分子量共聚物证实了P3HT分子量越高其结晶性能越好,通过对比PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物和(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物得出:嵌段序列对共聚物的性能会产生影响,PS-b-P3HT-b-PS三嵌段共聚物的性能要优于(PS-b-P3HT)_s多嵌段共聚物的性能。另外,我们通过GRIM、后端基修饰、ATRP和Passerini反应相结合创新性的合成了PAA-g-P3HT型接枝共聚物。本论文的研究工作有望在有机光伏材料领域提供理论基础和指导。
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