纤维素作为分布最广、产量最多的一种生物质资源,将其转化为高附加值的化学品,用于替代化石燃料或工业化学品具有重要意义。由于纤维素中丰富的C-C键和C-OH键具有极高的结构相似性,亚临界水的酸碱双功能催化作用下纤维素中相同的化学键容易发生类似的化学反应而生成多种复杂产物,产物选择性较低。为揭示化学键断裂的本质驱动力,阐明酸碱双催化作用下不同产物的生成机理与形成竞争机制,本文选择纤维素的基本结构单元葡萄糖作为纤维素模型物,采用色散修正密度泛函理论,以纤维素、葡萄糖亚临界水热降解实验中测得的产物果糖、1,6-脱水葡萄糖、5-HMF、糠醛、1,2,4-苯三酚、乙酰丙酸、赤藓糖、乳酸、乙醇醛、甘油醛、二羟基丙酮为目标产物,建立纤维素水热降解反应网络,研究亚临界水中纤维素的水热降解反应机理。（1）基于隐性溶剂模型,计算了葡萄糖降解转化为1,6-脱水葡萄糖、果糖、5-HMF、乙酰丙酸、1,2,4-苯三酚、乳酸、糠醛、赤藓糖等产物的反应机理及其活化能,建立了隐性溶剂模型描述的中性亚临界水中纤维素降解转化反应模型。通过福井函数预测葡萄糖O（5）位点首先发生质子化,葡萄糖转化生成1,6-脱水葡萄糖和果糖具有相近的表观活化能（29.441 vs 29.305 kcal/mol）。果糖脱水形成5-HMF的环状途径比葡萄糖脱水的非环状途径热力学更有利,其表观活化能为12.537 kcal/mol。5-HMF生成乙酰丙酸需要33.321 kcal/mol的表观活化能且受限于反应步骤较多而形成速率较慢。1,2,4-苯三酚的生成需要76.682 kcal/mol的高表观活化能。C4化合物的逆羟醛缩合更倾向于生成C2化合物。开链C6中间体更倾向于通过酸催化的逆羟醛缩合反应生成C2、C3和C4化合物。（2）基于显性溶剂模型,计算了葡萄糖降解转化产物的反应机理及其活化能,建立了显性溶剂模型描述的中性亚临界水中纤维素降解转化反应模型。葡萄糖在溶剂H2O分子的协助下经过一系列酮醛-烯醇异构化和烯醇-酮醛异构化反应生成多种开链式C6中间体。开链果糖G6优先生成环状果糖,其活化能为27.86 kcal/mol。1,6-脱水葡萄糖生成反应的活化能为34.14 kcal/mol。与果糖脱水制备5-HMF相比,开链葡萄糖G2生成5-HMF路径热力学更有利,其活化能为53.53 kcal/mol。由于5-HMF共轭大π键结构的稳定性,5-HMF的水合反应仍为乙酰丙酸和1,2,4-苯三酚生成反应的控速步骤。C6中间体、C4中间体更倾向于发生酸性逆羟醛缩合反应。（3）基于显性溶剂模型,计算了葡萄糖降解转化产物的反应机理及其活化能,建立了显性溶剂模型描述的酸性亚临界水中纤维素水热降解反应模型。H+的存在对于葡萄糖的异构化、1,6-脱水葡萄糖生成反应、C3化合物生成乳酸、乙醇醛的异构化、C4和C6化合物的酸性逆羟醛缩合反应过程中各基元反应有不同程度的促进作用,与中性条件不同,在酸性条件下果糖脱水制备5-HMF的控速步骤为第一次脱水。H+的存在使得5-HMF水合反应的活化能有所降低,但水合反应仍为乙酰丙酸生成反应的控速步骤。1,2,4-苯三酚生成反应过程中部分基元反应因H+的存在受到不同程度的抑制,导致相应的活化能有所升高。阐明了H+对纤维素亚临界水解过程中醛酮-烯醇异构化、烯醇-醛酮异构化、C-O-C开环闭异构化、脱水、水合、逆羟醛缩合等不同类型基元反应促进或抑制作用的本质原因。