三峡库区香溪河藻类分布特征及藻类和藻毒素的绿色去除技术研究

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随着对清洁能源需求的不断增长,水利工程建设越来越受到人们重视。水电大坝的修建除了获取电能,还带来许多经济和社会效益,例如防洪、航运、供水和灌溉、泥沙治理、风景区规划和水产养殖等。作为代替化石燃料发电的清洁能源,一方面,因为不需要化石燃料的使用而最大程度的降低了产生成本,另一方面,因无需燃烧发电,不直接产生CO2,水利发电厂也显著降低了温室气体的排放及化石燃料燃烧过程中可能产生的环境限制排放具有健康风险的有害物质。  水利发电厂在水资源有效利用中发挥着重要作用,对人类和鱼类及其他水生生物生存环境具有重要的意义。但同时大坝的修建影响和改变了正常的生态和水动力学因素,减缓了水流速度,加速了营养盐的富集和累积,从而导致水体富营养化,以及产生水华爆发。研究表明,水华类型在水电大坝蓄水后有些支流会从河流型向湖泊型有毒蓝藻水华转变。目前,已有多种方法应用于藻华及藻毒素的治理中,如化学法、物理法和机械扰动法等,但在成本、有效性和环境影响等方面都需要不断的完善。因此,对于新的更加有效的环境友好型的藻华处置和藻毒素去除方法和技术的需求就更为迫切。  香溪河是三峡水库最大的支流,也是最靠近大坝的支流,受到三峡大坝的影响最为显著和典型。本研究通过测定三峡库区香溪河库湾不同时间段水质参数,分析不同时期富营养化的程度及藻类的演替规律,归纳水质变化对藻华发生及藻毒素产生的影响,提出新的藻华处置和藻毒素去除的新方法和技术,具体内容如下:  1、分析了香溪河库湾富营养化水平和藻华爆发之间的相互关系。在香溪河库弯发现了7个门59个属148个种藻类的存在。蓄水前以甲藻和硅藻为主,而目前蓝藻(如颤藻)是最主要的藻类。藻类群落的演替表现为从河道型向湖泊型的一个逐渐转变的过程。除河口处存在的是由于其他支流向三峡水库汇入时带来的微量有害藻类,其他河道部分均处于蓝藻的危害中。藻华爆发主要归因于水流变缓和营养物质的累积。水库贡献了河流中80%的氮,而上游磷矿开采则是磷(P)的主要来源,香溪河库弯由于总氮(TN)和总磷(TP)的含量高,呈重度富营养化,导致三峡水库蓄水以来几乎每年都要爆发藻华。分析结果表明三峡库区水体富营物质和藻类常规检测在水质检测及藻华爆发预警方面具有重要作用。  2、在香溪河库弯设置11个采样点,于2015年9月至2016年7月分季节采样,测定了富营物质含量和藻类的季节变化。2015年9月的XX08采样点和2016年1月的XX03采样点,TP或TN最高,分别为1.4mg L-1和3.04mg L-1。总体来看,各个采样点TN的浓度相似,TP则为上游明显高于下游,其浓度均严重超出该区域的阈值,处于重度营养化水平。2015年9月和2016年5月的TN/TP值较大,说明藻华爆发中TP是限制条件;2016年1月的TN/TP值适中,表明此时藻华受到TN和T的双重影响;而2016年7月第四次采样的TN/TP值较低,TN素为限制因素。香河库弯高的pH(>7.8)、水温和低溶解氧对蓝藻的形成和爆发非常有利。藻类鉴定果表明,四种主要的产藻毒素藻类都被观测到,其中以颠藻为主,浓度达到6.76x1 cells L-1,上游较入库河口蓝藻浓度更高。  3、水电工程对生态和水动力学因素的影响导致藻华爆发,特别是在大型水库的库区,对于藻华消减技术研究更显迫切。通过采用物理方法,利用絮凝剂处理被藻华污染的水体,制备了环境友好型絮凝剂,即壳聚糖改性的橘子皮絮凝剂(ChO)对铜绿微囊藻进行絮凝并吸附藻毒素MC-LR。结果表明,最佳条件下2min内该絮凝剂可以使90%的铜绿微囊藻絮凝,其使用pH广泛,在pH5-9之间可以发挥其60%以上的絮凝效果。对已经形成的絮凝沉淀物施加作用力并不能够有效的减小絮凝沉淀的尺寸大小,说明该絮凝剂与藻细胞之间的作用力强,形成的絮凝沉淀的稳定性高。更为重要的是,该絮凝吸附剂在絮凝沉降藻细胞的同时也能够有效吸附MC-LR。Zeta电位结果表明壳聚糖改性后的橘子皮表面电荷由负向正变化,从而可以通过静电吸附作用吸附带负电荷的藻细胞和MC-LR。该吸附絮凝剂易于制备,材料廉价易得,且对环境无危害,在蓝藻的絮凝和MC-LR的吸附处理中能够替代化学絮凝剂。但对吸附的MC-LR依然需要进一步降解处理,以消除其对水生生物和人类的危害。  4、通过绿色的高级氧化技术,利用可见光激发光催化剂产生高活性物种矿化有机污染物去除水体中的MC-LR。在各种光催化剂中,金属有机框架材料(MOFs)因为能够模拟生物酶有效的降解污染物而备受关注。本章制备了金属有机框架材料MIL-100(Fe),并使用树脂Amberlite IRA-900对其改性得到复合材料DMIL-100(Fe)。结果表明,改性后的DMIL-100(Fe)能够通过电荷选择性吸附和降解MC-LR,材料在水中的稳定性及其催化降解和吸附MC-LR的性能都得到了很大的提高。树脂的最佳负载率为5%,使材料的等电点从pH6提高至pH7.8,在中性及酸性pH条件下能够通过表面电荷对MC-LR产生选择性的吸附。吸附在材料表面的MC-LR分子能够更加有效的被催化活性中心产生的高活性氧化物种氧化降解。将树脂负载于活性金属有机框架材料上不但能够改变和提高其对于有机物的选择性和光催化活性,同时也提高了其稳定性,实验结果表明负载树脂后Fe3+的流失显著降低,这可能是由于其与负载于其上的树脂产生了配位作用。  5、利用树脂与MOF负载提高了MOF材料的选择性、光催化活性和稳定性,但树脂材料本身不具备光活性,有可能会限制复合材料对可见光的吸收和利用。因此,通过将具有光活性的MOF与MOF相互负载产生更强的光催化活性及稳定性。传统负载通常使用树脂、石墨烯、沸石等作为负载基质,本研究发现利用本身具有光活性的MOF作为负载基质不但能够达到传统基质的效果,还能够有效提高材料的光催化活性。根据材料表面电荷,选择并制备了表面分别带负电荷和正电荷,能够发生良好静电作用的MIL-100(Fe)和MIL-53(Fe)MOF材料,按照一定的比例将MIL-100(Fe)负载于MIL-53(Fe)上得到MIL-100/53(Fe)。进一步的MC-LR降解实验表明,2h内0.02g L-1的MIL-100/53(Fe)即可完全降解4.5mg L-1的MC-LR。负载后材料的光催化活性显著高于原MOF材料,最佳负载比为50%(wt%),其对MC-LR的降解一级动力学常数为K=0.031 min-1。同时,MIL-53(Fe)表面的正电荷又使整个材料的等电点相较MIL-100(Fe)向pH更高的方向变化,更易于在较大的中性和偏酸性pH范围内吸附MC-LR。负载基质MOF中的羟基可能与负载于其上的MOF产生配位作用,从而提高材料的稳定性。Fe3+流失量结果表明,负载后几乎无Fe3+流失,显示了该负载技术的稳定性提升。自由基捕获结果表明,该催化剂对MC-LR降解过程中·O2-和空穴是主要的氧化物种。
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