固体碱在催化二茂铁衍生物合成中的应用研究

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随着绿色化学在新型催化剂方面的研究不断深入,人们越来越重视其在化学反应中的应用研究,而新型催化剂主要包括固体酸催化剂、固体碱催化剂、金属催化剂等。这些催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性,而且催化剂和反应体系易于分离,可以再生和连续使用,对设备无腐蚀性,且减少了环境污染,是未来绿色化学的重要研究内容。本文将原硅酸四乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)采用溶胶-凝胶法在强酸条件下制备了四种固体碱催化剂cat-5-p、cat-10-p、cat-15-p、cat-20-p,用于催化二茂铁甲醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应和二茂铁甲醛与苯乙酮及其对位取代衍生物的Claisen—Schmidt缩合反应,考察这四种碱的催化活性,结果显示反应极易进行,且固体碱cat-5-p和cat-10-p的催化效果更好。以cat-10-p为例,在催化上述两类缩合反应时,产率分别为90.2%(反应30min)和82.0%(4.5h)。同时研究了苯环对位取代基团及反应物投料摩尔比对反应的影响。对催化效率高的固体碱cat—10—p的重复利用情况做了研究,结果显示,在催化二茂铁甲醛与苯乙酮的反应时,重复使用5次后还有较好的催化效果。根据固体碱的N2吸附-脱附等温线求得BET比表面积,确定了催化剂的孔结构及孔径分布的变化规律,并通过红外光谱、29Si MAS NMR谱和13C CP(交叉极化) MAS NMR谱、差热-热重分析等测试手段对固体碱进行表征。表征结果显示,cat-5-p和cat-10-p两种固体碱具有大量中孔,孔径分布范围窄,集中分布在3-4nm,且具有较理想的催化活性,而cat-15-p和cat-20-p仅有极少的中孔,催化活性不理想。同时发现孔容积随着固体碱中APTES的x摩尔分数增加而降低。因此,催化剂的孔径分布和孔容积对其催化活性至关重要。通过对固体碱差热-热重曲线的分析,可以知道该固体碱的结构及性能对热不稳定,不适合用在高温下的反应。
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