ZIFs衍生物/Fe2O3复合材料的制备及其在LIBs中的应用研究

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为了满足现代社会发展对高性能锂离子电池(LIBs)不断增长的需求,急需研发具备能量密度更高、安全性更好、且持久续航的新一代电极材料。过渡金属氧化物(TMOs)因其具有多种化学价态而被认为是极具应用前景的LIBs电极材料。TMOs(如钴氧化物、铁氧化物和锰氧化物)多为转化反应型LIBs负极材料,具有高的理论比容量。其中Fe2O3在自然界中的储量丰富,并对生态环境无毒害无污染,可满足人们对于高能量密度电池的需求。然而目前Fe2O3电极结构的商业化应用还面临许多问题,尤其在充放电过程中体积变化大导致电极结构遭受破坏,影响了电极的稳定性,另外,Fe2O3材料的导电性普遍较差,严重阻碍了其在实际生产生活中的应用。针对上述问题,目前有两种有效解决方案:其一是将Fe2O3与碳基材料复合,利用碳基材料的高导电性可以有效解决Fe2O3自身导电性差的问题,同时碳基材料具备较好的柔韧性可以缓解Fe2O3的体积膨胀,以便抑制电极结构的破裂,增强其倍率和循环性能;其二是构建纳米结构,纳米结构不仅可以有效缓解放电/充电过程中的体积变化,还可以暴露更多的活性位点,同时还可以缩短锂离子的扩散距离。本论文结合上述两种策略,制备了ZIF-8衍生含N多孔碳(NPC)/Fe2O3复合纳米结构。在实验制备过程中,经过碳化得到的ZIF-8衍生多孔碳提升了电极的导电性。同时,碳结构包覆在活性物质外层抑制其体积膨胀。本论文的主要研究工作如下:(1)利用PVP辅助合成Fe2O3/ZIF-8复合材料,通过后续的碳化处理得到Fe2O3/NPC复合材料,并将Fe2O3/NPC制成电极用于LIBs。通常,ZIFs衍生碳材料能够保留ZIFs的规则孔道结构及较高的比表面积,这不仅可以提供更多的电荷反应活性位点,还可以在电极内部形成离子传输的高速通道,使得锂离子的嵌入/脱出更为方便。在惰性环境下高温处理ZIFs材料,可以使内部有机组分碳化并在金属化合物周围原位形成紧密的碳基体,有效缓冲离子脱/嵌的过程中金属化合物的体积变化,加快电子传导速率。同时,通过控制碳化温度以及ZIF-8包覆处理时间的长短,探究制备条件的不同对Fe2O3/NPC充放电能力的影响。实验结果表明,对比不同碳化温度,600°C碳化处理后的电极对应的电化学性能更好。在2000 m A g-1的大电流密度下,Fe2O3/NPC电极材料仍可保持302 m Ah g-1的比容量。为探究该电极的循环性能,将Fe2O3/NPC电极进行200次充放电后,电极的电化学可逆比容量为365 m Ah g-1,相较于纯相Fe2O3电极,ZIF-8包覆后得到的Fe2O3/NPC复合材料电极显示出更加优越的电化学性能。(2)为进一步获得更高比容量和循环稳定性的锂电池,对ZIF-67衍生碳包覆双金属氧化物Fe2O3/Co3O4纳米颗粒复合材料电极的制备及其性能进行研究。ZIF-67的金属节点钴,经过后续碳化和空气退火处理转变为Co3O4,相互交错掺杂分布的Co3O4与Fe2O3纳米颗粒在充放电过程中通过协同作用可以更好的抑制结构粉碎。因此,将得到的样品材料在充满氩气的手套箱中封装成LIBs,经过24 h的静置后对其进行电化学测试,结果表明该电极材料的大电流充放电能力和多次充放电稳定性得到明显改善。在前面的工作中采用ZIF-8包覆Fe2O3碳化后得到的Fe2O3/NPC复合电极材料极大的改善了Fe2O3电极的倍率性能,但是单纯的碳层包覆,难以抑制大电流密度和长循环下充放电过程对于电极结构的破坏。因此,在接下来的工作中,用ZIF-67包覆Fe2O3,经过后退火处理得到Fe2O3-Co3O4/NPC复合电极结构,碳化过程中得到的钴纳米颗粒可以催化非晶碳,并使其转化为石墨碳,增加其导电性。同时,通过Co3O4和Fe2O3之间的协同效应缓解体积膨胀和收缩。最终结果表明Fe2O3-Co3O4/NPC纳米颗粒刮涂得到的电极具有良好的电化学性能(在2000 m A g-1时的比容量为441.4 m Ah g-1)和卓越的循环稳定性(初始可逆容量在1000 m A g-1,经过1000次长时间循环后为621 m Ah g-1)。通过对循环后的电极进行扫描电镜表征和充电存储机理分析表明,Fe2O3-Co3O4/NPC电极优异的锂存储性能归因于良好的结构完整性和电容主导的电荷存储行为。
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