不同形状刚柔嵌段低聚物的合成及自组装性质研究

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有效地调节自组装纳米结构的形态从而达到一些性质的转变成为目前纳米材料研究的重点,超分子组装体受到外界刺激引发的形态转变为制备具有明确结构和功能有机纳米材料提供了强有力的方法。两亲性刚柔嵌段低聚物由于刚棒和线圈之间的微相分离作用以及刚性嵌段之间的各向异性相互作用,它们在本体和溶液中可以组装成形态各异的聚集体。本篇论文设计并合成了一系列n型,V型,以及X型的刚柔嵌段低聚物,通过外部刺激变化(溶剂,温度,光,主客体作用)和自身调节(改变柔性链的种类、刚棒的形状等)两个方面对分子组装的影响进行了研究,从实验和理论两个角度阐明了分子组装变化的原因。1.刚性中心含有蒽基的n型刚柔嵌段共聚物:本体和水溶液中通过刚性中心或刚柔界面引入侧基的方法在热作用下对分子组装的影响进行了详细研究,得出以下结论:(1)侧基的引入,削弱了分子间的相互作用,分子组装的形貌由纤维变为螺旋纤维聚集体;(2)分子3的水溶液体系中,当体系温度被加热到50℃时,手性基团引起的超分子手性信号通过CD光谱观测到倒置现象,而刚性中心没有丁基的分子2没有发现这种变化;(3)通过增加PEO链段的长度和在体系加入TCNQ(7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷)客体分子均能实现对超分子手性的固定,但是组装体的形貌发生了变化。2.含有光响应性偶氮苯基团的新n型分子:通过刚柔界面引入侧基、改变溶剂极性和光照刺激对分子组装的影响进行了详细研究,结果表明:(1)长程平面共轭的n型分子,在本体中侧基的引入对本体组装的影响不明显,两个分子都形成层状相;(2)在水溶液体系中,含偶氮苯基团的n型分子6a和6b分别自组装形成纳米片和囊泡聚集体。通过对溶液极性的调控,6a和6b分别自组装形成纳米纤维和小片状超分子聚集体;(3)在本体水溶液中添加客体TCNQ,6a和6b与TCNQ的复合物由电荷转移相互作用驱动均得到圆盘状聚集体。(4)UV 365 nm光照射引发分子光致异构化,分子以不利于组装的顺式构象存在,导致聚集体变为短纤维结构。3.刚性中心含有间三联苯的Ⅴ型刚柔嵌段低聚物:通过改变刚性序列和引入侧基对其本体和介质中分子组装的影响进行了详细研究,从理论基础和实验结果结合得出以下结论:(1)引入的侧基削弱了分子间的相互作用,使分子排列疏松;(2)在其他条件相同时,炔键与间三联苯相连位置的改变使得分子刚性序列发生变化,导致分子的形状不同,异构体分子间作用力同样被削弱;(3)纳米结构在液晶态或结晶态由层状相转变为柱状相,在溶液中,由片状(带状)聚集体变为螺旋纤维、螺旋纳米环聚集体。4.刚性中心含有芘核的X型刚柔嵌段低聚物:通过改变链段种类、刚柔界面引入手型基团和加入客体分子2,4,5,7-四硝基芴酮,对分子组装的影响进行了详细研究,得出以下结论:(1)刚柔界面引入手性基团和增大链段横截面积,均会减小分子间排列排列所需作用力;(2)手性基团在溶液中诱导分子产生超分子手性,组装形成短螺旋纤维结构;(3)通过加入客体分子TNF,分子聚集更加紧密,聚集体呈现片状结构,荧光变化明显。
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