【摘 要】
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有机金属配合物非线性光学（NLO）材料在生物技术、二次谐波光子学、光电子器件等诸多领域有着潜在应用,由于其在电信、数据存储等方面的出色表现备受研究人员的青睐,成为近二十年来科学研究的热点内容之一。金属Ir（Ⅲ）和Ru（Ⅱ）多吡啶配合物的二阶NLO性能优异,其自身良好的热稳定性、高透光性以及易于功能化等优点使其成为当前热门的二阶NLO材料,具有良好的发展前景。本论文首先对非线性光学的基本原理进行简单
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有机金属配合物非线性光学（NLO）材料在生物技术、二次谐波光子学、光电子器件等诸多领域有着潜在应用,由于其在电信、数据存储等方面的出色表现备受研究人员的青睐,成为近二十年来科学研究的热点内容之一。金属Ir（Ⅲ）和Ru（Ⅱ）多吡啶配合物的二阶NLO性能优异,其自身良好的热稳定性、高透光性以及易于功能化等优点使其成为当前热门的二阶NLO材料,具有良好的发展前景。本论文首先对非线性光学的基本原理进行简单介绍,再应用密度泛函理论（DFT）方法、有限场方法和解析导数法对一系列过渡金属Ir（Ⅲ）和Ru（Ⅱ）配合物的结构与性质进行研究。论文对所选配合物的几何与电子结构、紫外可见吸收光谱、电子跃迁特征以及NLO响应进行深入的探讨,尝试从分子水平解释NLO响应的微观机理,其主要研究内容如下:（1）采用DFT方法研究一系列包含环金属配体（C^N）以及不同氮杂环卡宾（NHC）辅助配体的中性Ir（Ⅲ）配合物,并对配合物及其氧化还原态的结构和二阶NLO性质进行分析。结果表明,这些配合物中辅助配体的改变以及价态的变化对其几何结构影响较小,但对其吸收光谱和二阶NLO性质影响显著。与中性配合物相比,配合物的氧化还原态的吸收光谱出现显著红移,并且其第一超极化率值(βtot)与中性配合物相比也显著增大。这些性质的明显改变主要是由于在得失电子过程中,电荷获得了重新排布的机会以及其跃迁能发生改变。在所研究的5个中性配合物中,辅助配体中带有-NO2基团的配合物βtot值较大,表明在环金属Ir（Ⅲ）配合物的辅助配体上引入一个强吸电子基团,会增强配合物的二阶NLO响应。（2）采用DFT方法对Ru（Ⅱ）多吡啶配合物[Ru（phen）2（bipy）]2+和[Ru（bphen）2（bipy）]2+的二阶NLO响应进行研究。讨论在联吡啶配体中引入取代基以及配体phen和bphen的改变对配合物NLO性质的影响。结果显示供、吸电子基团的引入均提高了配合物的βtot值,特别是引入强给电子基团乙烯基二甲胺的配合物3（16425 a.u.）与8（16268 a.u.）的βtot值分别为对应未取代的配合物1（10 a.u.）与6（1588 a.u.）的1.6×10~3和10.0倍。而仅配体phen到bphen的改变对配合物的βtot值影响较小。分析表明,前线分子轨道能隙、电子密度分布和电荷转移模式是影响配合物二阶NLO性质的关键因素。因此,通过改变配合物的电子性质来调节其二阶NLO响应是一种有效的方法。
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