双噁唑啉二茂铁配体的合成及其手性诱导性能研究

来源 :中国农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:knighthaha
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
在金属催化的不对称合成研究中,手性双噁唑啉配体以其原料易得、易于合成及结构易于修饰等特点已广泛应用于各种不对称催化过程,如在碳-碳键的形成反应、氮杂环丙烷化反应、氧化反应及氢硅烷化反应中均表现出优良的手性诱导性能。另一方面,以二茂铁作为骨架的配体,尤其是手性二茂铁膦配体,在碳-碳双键的加成反应、羰基化合物的硅氢化及还原反应、醛的Aldol反应、Heck反应、交叉偶联反应等众多反应中也表现出很高的对映选择性。由此预计以二茂铁为骨架的手性双噁唑啉配体将会有较好的不对称诱导性能。本文合成了四种手性双噁唑啉二茂铁配体Lip,Lph,Lbn,Lme,对它们在Cu(Ⅰ)催化的不对称环丙烷化反应及Mg(Ⅱ)催化的Diels-Alder反应中的手性诱导性能进行了研究。 以二茂铁为起始原料,经过傅-克酰基化反应、卤仿反应及酰氯化反应合成1,1’-二茂铁二羧酸酰氯,并对各个反应过程进行了合成路线的比较及反应条件的优化。采用硼氢化钠-碘还原体系,将天然光活性L-α-氨基酸还原为光活性的(S)-β-氨基醇作为手性源,由酰氯与手性氨基醇反应得到β-羟基酰胺,通过羟基活化,在碱的作用下环合得到双噁唑啉二茂铁配体。 研究了配体在铜(Ⅰ)催化的苯乙烯与重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应中的手性诱导性能,并建立了一套新的对反应的对映选择性及非对映选择性的分析方法:用气相色谱柱SE-30检测反应进程及测定反应的非对映选择性,并通过将环丙烷化产物进行差向异构化测定反式体的对映选择性;通过将产物转变为相应的甲酯,用实验室自制的β-环糊精手性毛细管气相色谱柱测定顺式体产物的对映选择性。实验证明,各个配体均表现出一定的手性诱导性能,但效果较差,其中最高的对映选择性为24%。对影响反应的各种因素如催化剂用量、反应温度等进行了较为详细的研究,对反应对映选择性低的原因进行了理论上的分析。 四种配体用于铜(Ⅱ)及镁(Ⅱ)催化的3-丙烯酰基-2-噁唑啉酮与环戊二烯的不对称Diels-Alder反应,均表现出一定的手性诱导性能,其中Lip/Mg(ClO42络合物的手性诱导性能最好,对映选择性达到41%。其它三种配体的手性诱导性能效果较差,对映选择性低于10%。所得产物的绝对构型符合Corey-Ishihaya所提出的四面体过渡态理论,以及Evans所提出的四角平面过渡态理论。对反应的对映选择性机理进行了分析。
其他文献
地震作为一种特殊形式的自然灾害,具有突发性、压砸性、大批性的致伤特点,地震也是突发产生伤员量最大的灾害之一,地震伤员的现场急救是震区整个抢救工作的重要环节,也是人员脱险
颈椎病是一种常见病,多发病,属于慢性退行性疾病。40-60岁多发,且有上升和提前趋势。由于颈椎病发作时,严重影响了人们的工作和生活,故应引起人们与医护人员的高度重视。目前随着
目的:观察持续小剂量吸入糖皮质激素对骨密度的影响。方法:选择45例哮喘儿童(观察组)给予吸入二丙酸倍氯米松(BDP),吸入剂量≤400μg/d,于给药后1.5~2年测骨密度(BMD),设40例正常健康
我国高校几种教学管理制度的演变与比较李巧林(合肥工业大学)教学管理制度是指采取某种方法来衡量和计算学生学习活动的数量和质量的制度。科学的教学管理制度,对建立稳定协调的
对复杂蛋白质体系的分离分析已经超出了一维分离技术的能力。鉴于传统的蛋白质组分离技术2D-PAGE 存在的固有缺陷,发展新型快速、高通量、规模化的多维蛋白质分离分析技术已
本文从当代商职院校艺术生的人才特点及《建筑装饰材料与结构》课程性质入手,对商职院校环艺专业中的《建筑装饰材料与结构》课程教法和学法进行了研究分析,运用“两进两出”的
目的:观察急性非ST段抬高心肌梗死(NSTEMI)患者血清基质金属蛋白酶-2(MMP-2)、高敏C-反应蛋白(Hs-CRP)水平及其相关性,探讨MMP-2、Hs-CRP与NSTEMI发生的关系。方法:分别采用酶联免疫
随着人工心脏起搏技术的迅速发展,永久起搏器植入术已成为抢救和治疗危及生命的缓慢心律失常患者的重要措施,特别是对高度房室传导阻滞或者严重窦性停搏患者可挽救生命,提高生活
研究旨在考察养育压力与婚姻质量的关系,并进一步探究配偶支持在二者中的中介作用。招募90对北京市新生婴儿父母,采用婚姻质量量表、养育压力量表以及亲密关系支持量表进行施
目的:探讨西酞普兰联合小剂量喹硫平治疗脑卒中后抑郁障碍的疗效及安全性。方法:应用西酞普兰联合小剂量喹硫平治疗40例脑卒中后抑郁障碍患者,采用汉密尔顿抑郁量表(HAMD)和不良