Pd/TiO2催化剂对水体中三氯生和2,2’,4,4’-四溴联苯醚的催化加氢研究

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三氯生作为广谱抗菌剂广泛地应用于人类生活中,近年来研究表明其对土壤生态系统、水生生物、哺乳动物等造成一定的危害,对人体健康产生潜在的威胁。多溴联苯醚(PBDEs)常作为阻燃剂添加到各类消费品中,例如:纺织品、电子电器元件等设备及塑料当中,它的毒性不仅表现为生殖发育毒性、内分泌干扰毒性,还有致癌性和神经系统毒性等。由于这些物质能够在环境中稳定存在,并且可生化性差,因此治理难度较大。液相催化加氢法近年来受到越来越多的关注,因为这种方法能耗低、绿色环保,对于去除卤代有机物以及一些高价态无机离子具有非常显著的效果。  对于催化加氢研究中很重要的一个方面,就是探索高效的催化剂,并研究其催化的反应规律。贵金属一般都具有较好的活化H2的能力,因此在液相催化加氢反应中通常会使用Pd、Pt、Rh、Ru等贵金属作为活性组分。其中使用最为广泛的贵金属是Pd,因为其具有良好的活性H2的能力以及相对低廉的价格。本文采用沉淀-沉积的方法制备不同载体的Pd负载型催化剂,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱分析(XPS)、透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)对材料进行表征,并以所得材料为催化剂对三氯生和BDE-47进行催化加氢脱卤的研究。  在液相催化还原三氯生和BDE-47的反应体系中,研究结果显示不同载体的催化剂活性大小为:TiO2载体>Al2O3载体>SiO2载体;Pd/TiO2型催化剂在三氯生和BDE-47加氢脱卤反应中均具有良好的催化效果。催化剂的反应活性均随着Pd负载量的提高而增强。  在三氯生的液相催化体系中,当三氯生初始浓度为0.016mmol·L-1,pH为10,催化剂0.36%Pd/TiO2用量为20mg时,三氯生可在70min内完成脱氯过程,催化反应的过程中生成多种脱氯中间产物,反应的最终产物为2-羟基二苯醚。碱性条件下,pH的升高不利于催化还原反应的进行。当催化剂用量在15mg-25mg时,催化剂质量标化后的反应初活性没有明显变化,表明催化还原反应过程不受传质阻力的影响。当三氯生初始浓度在0.009mmol·L-1-0.02mmol·L-1时反应初活性随浓度的提高显著增加,但进一步增加三氯生的初始浓度时,反应初活性没有明显提高,由模型拟合可知:三氯生在Pd/TiO2催化剂上的脱氯行为符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明三氯生的催化加氢脱氯反应受表面吸附所控制。  在BDE-47的液相催化还原体系中,当BDE-47初始浓度为0.028mmol·L-1,催化剂0.36%Pd/TiO2用量为10mg时,BDE-47本身在30min左右被全部转化,反应的过程中存在多种中间产物,但最终产物为二苯醚。当催化剂投加量在5mg-15mg时,催化剂质量标化后的反应初活性没有明显变化,因此认为催化反应过程不受传质阻力的影响;当BDE-47初始浓度在0.01mmol·L-1-0.03mmol·L-1时,反应初活性随浓度的提高显著增加,BDE-47在Pd/TiO2催化剂上的脱溴行为符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明BDE-47的催化加氢脱溴反应受表面吸附所控制。
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