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该文基于绿色化学发展的需要,开展了水相或水相/有机相双相反应体系中的应用基础研究。主要内容为顺丙烯膦酸(CPPA)环氧化反应的动力学、机理以及不对称催化研究和水相/有机相中烯烃的烯丙位氯化反应研究。
一.不对称合成是有机化学领域的前沿,双键的不对称环氧化是研究的重要方向之一。CPPA的左旋环氧产物是一种重要的抗菌素(磷霉素),但我国医药工业每年有大量右旋环氧产物被弃置环境,造成严重污染和资源浪费,至今未见报导由CPPA经催化不对称环氧化直接合成磷霉素的方法。该文通过在水溶液中Na2WO4和Na2MoO4催化的CPPA环氧化反应的动力学研究,发现这一反应对于H2O2和CPPA都是零级,仅对于催化剂是一级。这是目前发现的唯一一个环氧化速率对于烯烃底物呈现零级反应的例子。IR研究表明,在水溶液中环氧化的活性基团也是金属-二氧三元环。根据上述研究提出了CPPA在水溶液中环氧化反应的机理。该文首次合成了两种新的手性金属salen络合物-salenW和Mo络合物。此外,还以(+)-樟脑酮和(-)-葑酮为前手性酮,合成了不对称催化剂手性醇二氧合钨和二氧合钼络合物,并成功地用于CPPA的催化不对称环氧化。目前经实验优化取得的最佳反应条件是:使用MoO2((+)-campy)2作催化剂,在CH2Cl2中于0℃反应,所得产物的ee值达到了79.5%。
二.烯烃的烯丙位氯化是制备化学中间体的一个重要反应。该研究提出了一个新的烯丙位氯化的方法。该方法采用NaClO和一种无机酸(如磷酸、硫酸)或有机酸(如乙酸)作为氯化试剂,反应在CCl4-H2O或CH2Cl2-H2O两相体系中进行,有很好的选择性和产率。氯化试剂的用量和进料速度都易于控制,可有效抑制环境污染。该方法对带支链的烯烃的烯丙位氯化具有普适性,适用于规模制备,尤其适用于实验室中的制备。