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微萃取技术因其环境友好,操作简单且集采样、萃取和富集于一体而在环境污染物分析中得到广泛应用。微萃取还可以模拟生物富集,通过测定污染物的自由溶解态浓度评估复杂介质中污染物的生物有效性。本论文基于微萃取技术发展了分离测定有机污染物的方法,揭示了低浓度溶解态有机质(DOM)对多环芳烃(PAHs)的生物有效性的影响机制,主要包括以下三部分的工作:
发展了一种新的用于测定PAHs的溶解态总浓度(Ctotal)的耗尽性固相微萃取(fd-SPME)方法,并结合能够模拟生物富集的微耗损固相微萃取(nd-SPME)技术,通过测定能够反映污染物生物有效性的自由溶解态浓度(Cfree),研究了低浓度≤5mg/L DOC)溶解态有机质(DOM)对PAHs生物有效性的影响。实验考察了以腐殖酸为模型的DOM对PAHs的Gtotal和Cfree以及实验容器壁吸附的影响。结果表明,DOM的存在会降低PAHs的Cfree,同时也抑制PAHs的器壁吸附而增加溶液中PAHs的Ctotal。当DOM浓度较高时,Cfree的降低占主导,因而测得PAHs的Cfree降低,预示PAHs的生物有效性将降低;当DOM浓度较低时,Ctotal的增加占主导,因而测得PAHs的Ctotal和Cfree均增加,预示PAHs的生物有效性将增加。实验结果可解释文献报道的低浓度DOM使某些疏水性有机污染物的生物有效性增加的现象。
发展了一种无需外加动力和抗干扰能力强的静态耗尽性中空纤维支载液膜萃取新方法,并将其用于测定水体中氯酚类物质。制备中空纤维支载液膜萃取器时,将聚丙烯中空纤维膜(长60 cm,壁厚50μm,内径280μm)壁孔充满二己基醚为支载液膜,以0.1 M氢氧化钠溶液充满中空纤维膜内腔为受体,并且用铝箔密封纤维的两端。将萃取器放在调好酸度和盐度的15mL环境水样中进行被动萃取,3种氯酚类化合物即被萃取富集到受体中。室温下静置10小时后,方法对4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚的萃取率达到79%以上,富集倍数为374-478。将此萃取方法与高效液相色谱联用测定这3种氯酚类化合物,方法的检测限为0.3-0.4μg/L,对实际环境水样的加标回收率在71.6和120%之间,环境中存在的腐殖质和盐度对萃取没有显著影响。这种萃取方法因无需外加动力且抗干扰能力强,特别适合用于野外现场样品前处理。
将中空纤维支载液膜萃取与超高效液相色谱-串联质谱(UPLC/MS/MS)联用,建立了高灵敏测定环境水样中的三氯生及其降解产物氯酚类化合物的方法。这类弱酸性化合物在样品酸度为pH2时以分子态被萃取到支载在中空纤维膜壁的二己基醚液膜上,再以离子态被反萃取到纤维内腔的受体溶液(0.4 M NaOH)中,从而达到选择性分离富集的目的。实验优化选择了影响萃取的相关因素,室温下震荡萃取2h可获得了2066~3963的富集倍数,结合UPLC/MS/MS所建立的分析方法的的检测限为0.004~0.01μg/L。与现有的方法相比,本文所建立的中空纤维支载液膜微萃取方法具有操作简便,成本低,且可以方便地与UPLC/MS/MS联用的优点。