功能CuO纳米粒子在共连续合金体系中的分布

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近年来,聚合物复合材料因其机械性能优良,加工方便,重量轻等优点而受到广泛关注,通过加入功能纳米粒子可以使聚合物纳米复合材料获得优异的导电、电磁屏蔽、导热、阻燃、抗菌以及催化性能,从而使其应用在更多领域。如何在功能填料含量最低的情况下获得最高的效率是该领域研究人员的主要目标,而已有的研究表明,纳米粒子选择性分布在具有共连续结构的不相容共混体系两相界面之间能够最有效的降低体系的渗透阈值。然而,要实现粒子的选择性分布,对粒子的表面修饰是不可缺少的步骤。但表面修饰一定程度上会破坏粒子表面原有的结构,使粒子的功能性受到影响。探索在较低表面修饰度的情况下获得能够在两相界面处选择性分散的粒子是一个非常有意义的研究课题。在课题组前期的工作中,成功采用双增容体系制备了具有共连续结构的苯乙烯/尼龙6(PS/PA6)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/尼龙6(SEBS/PA6)合金,并通过不同结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMAs)对SiO2和ZnO纳米粒子进行修饰使其选择性分布在两相界面之间,结果表明,当用来修饰的链段为SMA3(Mw=250000 g/mol;MAH=8 wt.%)时,粒子在共连续合金的界面处分布最多,而当SMA1(Mw=11500 g/mol;MAH=14 wt.%)和SMA2(Mw=110000 g/mol;MAH=23 wt.%)作为修饰剂时,粒子则大多分布在PA6相中。前期的工作表明,用于修饰粒子的SMA分子结构对粒子在合金体系中的分布状态有直接影响。本论文就是在前期工作基础上,进一步探讨当SMA结构确定时,其在粒子表面的修饰度是否会对粒子的分布状态产生影响。本文以SEBS/PA6为基体,制备了具有共连续结构的高分子复合材料、并选择性的将CuO纳米粒子分布在两相的界面处并最终制得具有催化性能的PA6多孔膜,采用二甲苯和热的苯甲醇分别刻蚀SEBS和PA6,通过TGA的测试计算出粒子在体系中的分布,再与刻蚀掉SEBS后的PA6多孔膜对对硝基苯酚(4-NP)的催化还原实验进行对比,来确定粒子在体系中的分布状态。主要研究结果如下:(1)采用结构不同的SMAs以及不同的修饰方法得到了一系列结构与修饰度不同的CuO纳米粒子。首先将CuO纳米粒子表面接上硅烷偶联剂得到CuO-NH2,随后利用硅烷偶联剂上的氨基与SMAs在溶液中发生接枝反应,得到了修饰度相近的CuO-SMA1、CuO-SMA2和CuO-SMA3,它们的修饰度分别为1.46 wt.%,0.96 wt.%和1.01 wt.%。在密炼机中将CuO-NH2和SMA3一起熔融共混,得到接枝率为2.74 wt.%的mCuO-SMA3。(2)当加工条件一定,即先制备SEBS/SMA1/SMA2母料,再与PA6和CuO纳米粒子一起共混4 min时,不同结构的CuO纳米粒子在共连续合金SEBS/PA6体系中的分布不同,当SMA的结构确定时,粒子的分布会随着修饰度的变化而发生变化。当修饰剂SMA的含量相近时(上述溶液法接枝的三种粒子,SMA含量~1 wt.%),CuO-SMA3在界面处的分布最优,含量达到了77.39%,而CuO-SMA1和CuO-SMA2在界面处的分布含量仅有47.71%与41.20%,且这三种粒子都没有分布在SEBS相。如果提高SMA3修饰剂的含量,mCuO-SMA3在界面处的分布的比例可进一步提高到90.71%,并且部分粒子出现在SEBS相的内部。即使粒子是分布在PA6和SEBS两相界面处,不同修饰度的粒子其在界面处的分布状态也有所不同。当处于两相界面处时,表面修饰度较高的mCuO-SMA3粒子在PA6/mCuO-SMA3多孔膜孔壁处暴露的表面积超过50%,高于CuO-SMA3粒子在PA6/CuO-SMA3多孔膜中的33.8%。(3)研究表明,除了热力学因素以外,加工条件也会对CuO-SMA纳米粒子在SEBS/PA6合金中的分布产生决定性的影响。当共混时间延长时,不论是低接枝率的CuO-SMA3还是高接枝率的mCuO-SMA3都会向PA6迁移,但是低接枝率的CuO-SMA3迁移速率更快。
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