化石燃料过度利用和碳排放量的逐年增加导致了能源危机以及严重的环境污染问题。为了促进社会的可持续发展,清洁可再生能源的开发及高效利用已经成为科学研究的热点。但是可再生能源如水能、风能和太阳能等的间歇性及地域性特点限制了它们的大规模应用。通过采用先进的电化学能量转换和存储装置,可以潜在地解决可再生能源间歇性以及地域性供应的问题。其中,利用再生能源,生产可持续燃料氢气已引起人们的广泛关注。然而,析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）以及析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）受缓慢动力学的限制。至今,在碱性溶液中的电化学水分解的实际应用仍然不可避免地需要大的过电位（Overpotential,η）来得到所需要的电流密度,因此会导致相当大的能量损失。为此,迫切需要寻找地球储量丰富且低成本的电催化剂来提高催化效率和稳定性。传统的钙钛矿氧化物被认为是低成本和多功能活性的催化剂,但它们所表现出的电催化析氢活性和稳定性依然不够令人满意。另一方面,最近的研究发现双钙钛矿可能具有更好的催化稳定性和更强的催化性能。本文通过控制温度来优化双钙钛矿结构以及使用不同镧系元素调控其A位,以实现双钙钛矿型氧化物在高效HER中的应用。第一个研究工作以钙钛矿氧化物Pr Ba Co₂O_5+δ为基础,通过在特定温度下退火的策略成功调控了该钙钛矿氧化物的晶体结构。本实验通过在空气气氛下,并在900°C、1000°C、1100°C和1150°C下分别退火,获得了一系列的镨钡钴氧化物,分别标记为PBC-900、PBC-1000、PBC-1100和PBC-1150。虽然催化剂的组分完全一致,但本工作调控晶体结构得到的正交双钙钛矿结构的电催化剂(如Pr Ba Co₂O_5+δ,δ?=～0.52,即PBC-1100)具有比立方单钙钛矿氧化物(如Pr_0.5Ba_0.5Co O_3-δ,即PBC-900和PBC-1000)和四方钙钛矿氧化物(如Pr Ba Co₂O_5+δ,δ?=?～0.76,即PBC-1150)更好的电化学活性和稳定性。结合各种表征分析和理论计算结果,我们将正交双钙钛矿结构（PBC-1100）的电催化剂活性的改善归因于结构扭曲（这个现象和高氧空位浓度有关）、大的电化学活性表面积、较低的电荷转移电阻。另外,我们发现氧p带中心越大,HER活性越好,而刚好正交双钙钛矿结构（PBC-1100）的电催化剂具有最大的氧p带中心。该简易调控双钙钛矿结构的策略可以应用到其它钙钛矿型氧化物体系中,预计会对制备其它高效钙钛矿型电催化剂具有一定的指导意义。第二个研究工作研究了不同半径的镧系阳离子（La、Pr、Nd和Sm）分别占据双钙钛矿Ln Ba Co₂O_5.5+δ中的A位离子,以考察A位镧系阳离子对双钙钛矿HER活性的影响规律。通过溶胶凝胶法制备了La Ba Co₂O_5.5+δ（LBC）、Pr Ba Co₂O_5.5+δ（PBC）、Nd Ba Co₂O_5.5+δ（NBC）和Sm Ba Co₂O_5.5+δ（SBC）双钙钛矿氧化物。HER测试结果表明,A位阳离子较大的LBC催化HER的活性最显著,HER活性规律为LBC>PBC>NBC>SBC。并且这些双钙钛矿氧化物均表现出优异的HER稳定性。A位的种类显著影响了催化剂的活性,即:A位离子半径越大越利于催化性能。这些结果可能为开发下一代高性能HER催化剂提供新途径。