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轻金属配位氢化物具有较高的理论储氢量,具有良好的应用前景。但金属配位氢化物大多存在热稳定性过高、可逆性差、成本高等缺点,限制了它们的实际应用。本文以LiAlH4、LiBH4等轻金属配位氢化物作为研究对象,采用XRD、SEM、FG/DSC/QMS、NMR、FTIR等分析测试方法,系统研究了:(1)LiNH2对LiAlH4吸放氢性能的影响及其反应机理,TiF3对LiAlH4/LiNH2复合体系放氢性能的影响;(2)MgH2/LiAlH4复合体系的吸放氢性能及其反应机理;(3)LiAlH4/LiBH4复合体系吸放氢性能、反应机理及微观形貌,TiF3、NbF5等催化剂对LiAlH4/LiBH4复合体系吸放氢性能的影响:(4)MgH2/LiBH4复合体系吸放氢性能、反应机理及其影响因素,TiF3、NbF5等催化剂对MgH2/LiBH4复合体系吸放氢性能的影响。(5)LiAlH4、LiBH4制备工艺,以及THF对制备LiAlH4的影响。
本文首先研究了LiAlH4/LiNH2复合体系的放氢性能以及放氢机理。研究结果表明,纯LiAlH4和LiNH2在单独球磨时均不发生分解。但是,LiAlH4/LiNH2复合物机械球磨20小时可以释放2.66wt.％氢气,继续延长机械球磨时间对增加放氢量效果不明显。LiAlH4/LiNH2复合体系可以通过LiNH2分解产生的氨气发生反应,该反应速率较慢,LiNH2的分解是反应的速率控制步骤。升温速率和LiAlH4:LiNH2的摩尔比例均能影响终产物的组成成分。TiF3能显著改善LiAlH4/LiNH2放氢的动力学性能、降低反应的表观活化能。添加5mol％TiF3后,LiAlH4/LiNH2复合体系在160℃、180℃和200℃温度下保温480分钟的放氢量分别由2.14wt.％、3.02wt.％、3.19wt.％分别增加到3.20wt.％、3.55wt.％、4.88wt.％。
LiAlH4热分解产生的Al颗粒具有高活性和高弥散度。Al和Mg可以生成Al12Mg17金属间化合物。对添加不同摩尔比的MgH2的LiAlH4/xMgH2复合体系的吸放氢性能研究结果表明,MgH2和LiAlH4在机械球磨的过程中会发生反应,生成Al12Mg17并释放氢气,过量的MgH2还会在后续的热分解过程中和LiH反应生成少量的Li0.92Mg4.05。Al12Mg17和Li0.92Mg4.08都具有良好的可逆性能,在350℃以及10MPa氢压条件下可以重新生成MgH2和LIH。LiAlH4在该复合体系中不具备可逆吸氢能力,但是提供了高活性和高弥散度的Al颗粒。当LiAlH4:MgH2的摩尔比为1:1,1:2.5和1:4时,复合物的可逆吸氢量分别为2.67wt.％,4.09wt.％5.08wt.％。
Al和B可以生成AlB2等金属间化合物,AlB2和LiH在一定条件下可以吸氢生成LiBH4。对LiAlH4/2LiBH4复合体系的吸放氢性能研究结果表明:复合物在加热过程中,LiAlH4首先独立分解生成Al和LiH,Al和LiBH4分解产生的Li2B12H12反应生成AlB2,复合物在500℃的放氢量约为9.80wt.％。AlB2的生成降低了LiBH4分解的焓变。在450℃以及8MPa氢压条件下,AlB2和LiH反应重新生成LiBH4和Al。该复合物具有良好的吸氢动力学性能,10小时的吸氢量为6.80wt.％。LiAlH4/2LiBH4复合体系的放氢产物是一种具有多孔结构的粉末,孔隙直径在100-750nm之间。这些多孔的结构增加放氢样品的比表面积,同时也为氢气由表层向内部的扩散提供了通道,提高复合物的吸氢动力学性能。促使生成该多孔结构的原因可能有三个,分别是:(ⅰ)弥散分布的高活性Al粉;(ⅱ)AlB2的富集层;(ⅲ)反应物经历一个从液态到固态的转变。TiF3、NbF5等催化剂均能降低复合物的初始放氢温度、表观活化能,提高复合物吸放氢动力学性能。通过对比发现,添加相同质量百分比的NbF5的催化效果略优于TiF3。这些催化剂会和Al、B等生成少量金属间化合物,导致可逆吸氢量的小幅下降。TiF3、NbF5可能的催化机理为促进形核,提供活化点。
Mg和B同样可以生成MgB2、MgB4等多种金属间化合物。MgH2/2LBH4的热分解过程分为两个阶段,在500℃时的放氢量为9.15wt.％。当背景氢压为2atm时,MgH2和LiBH4反应生成MgB2和LiH;当背景氢压为0.5atm时,分解产物中还会出现少量的Mg。在400℃以及10MPa氢压条件下,MgB2和LiH重新转化成LiBH4和MgH2。MgH2/2LiBH4完全放氢样品的微观形貌为块状基体,上面分布少量的孔洞。这些孔洞有利于提高复合物放氢样品的比表面积,为氢气由表层向内部扩散提供通道。同时,完全放氢样品的表面有少量的Mg偏聚。饱和吸氢后,复合物表层未发现MgH2的偏聚,这可能是由于MgH2在熔融的LiBH4中充分分散。添加NbF5、TiF3等催化剂后,MgH2/2LiBH4复合物的表观活化能降低,复合物热分解的DSC曲线吸热峰强度减弱,吸氢动力学性能提高。添加5wt.％NbF5后,MgH2/2LiBH4的放氢产物在10MPa的吸氢温度由281℃降至221℃,以1℃/min的升温速率加热到500℃然后保温200分钟的吸氢量为8.35wt.％。受Mg在放氢过程中的偏聚以及反应动力学性能等因素影响,复合物的实际吸氢量略低于其理论值。
最后,本文探索研究了LiAlH4和LiBH4的制备方法。研究结果表明,LiH和Al在10Mpa氢压下机械球磨能生成少量的Li3AlH6,但是难以生成LiAlH4。TiF3对高氢压机械球磨法制备LiAlH4没有积极的作用,在LiH和Al的复合物中添加TiF3进行机械球磨时,不会有Li3AlH6生成。LiH和Al添加一定量THF后,在6MPa氢压机械球磨时可以生成大量LiAlH4和Li3AlH6。通过THF制备的LiAlH4是一种带THF的结晶物,需要在60℃真空烘干。在THF中添加5wt.％TiF3时,产物中仍然含有LiAlH4,但初始放氢温度降至70℃左右。这说明TiF3对LiAlH4具有良好的分解催化效果。可能有部分LiAlH4在烘干过程中发生分解,导致添加TiF3的制备的LiAlH4热分解放氢量降低。LiH和B在10MPa氢压下机械球磨时,可以生成少量的LiBH4。高氢压机械球磨过的LiH/B复合物,在400℃、35MPa氢压下吸氢生成LiBH4,产率约为59.4％,吸氢温度比文献报道的温度值低约200℃。氢气的扩散可能是吸氢过程的速率控制步骤。