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高能锂离子电池是未来新能源发展的重要技术方向之一。目前负极材料已经在硅、合金材料等方面获得较大突破，可逆容量高达4200mAh g-1。而目前商品化的锂离子电池多基于脱嵌锂机制，一般采用层状LiCoO2和LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4等材料为正极，这些材料在脱嵌锂过程中一个3d金属只交换一个电子，理论质量比容量较低。如LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4and LiFePO4理论容量分别为274,148,184和170mAhg-1，实际容量只有150mAh g-1，已不能满足日益增长的能量密度需求，急需发展新的正极材料。过渡金属氟化物因具有较高的工作电压，并可通过可逆的转化反应实现更高的能量密度，而被认为是未来极具竞争力的正极材料。但由于氟化物的极性较强，带隙较宽，电子电导率极低，造成电极极化严重；同时转化反应前后伴随着明显的体积变化，影响电池循环性能。本文将不同类型的氟化物与多种导电剂复合，旨在寻求此类高能密度正极材料的改性方案；重点运用电化学阻抗谱技术，探讨这类材料电极的电极动力学过程及其电极界面反应过程，阐明其电化学循环过程中的容量衰减的机理。主要研究内容和结果如下：(1)以NiF2为研究对象，采用高能球磨法制备了NiF2/C复合正极材料，首周放电容量高达1100mAh g-1，第十周后，容量为200mAh g-1。EIS结果揭示NiF2/C电极的Nyquist图的主要特征，依次为高频区半圆(HFS)、中频区半圆(MFS)和低频区圆弧或直线(LFS/L)。根据阻抗谱特征并结合CV和充放电研究结果，本文提出了相应的等效电路并获得了较好的拟合结果，研究发现，各部分区域的阻抗均与极化电位的变化相关，其中HFS主要与锂离子通过电极表面的SEI膜过程有关，LFS/L则反应了电荷传递的过程。而MFS则反映了电极内部的氟化物与导电剂形成的肖特基接触阻抗，导电剂的选择对金属氟化物电极内阻具有显著的影响。并提出了NiF2/C电极转化反应的模型。(2)以FeF3为研究对象，分别选择不同的导电剂(炭黑石墨、TiO2、MoS2或V2O5)与商品化FeF3球磨制备复合材料。FeF3复合电极的充放电实验结果表明，在4.5~1.5V之间，以10mA g-1的电流密度充放电时，FeF3/C电极首次放电容量可达712mAh g-1，100周后放电容量仍具有266mAh g-1，保持率为37%；FeF3/TiO2/C电极首次放电容量为340mAhg-1，20周后放电容量244mAh g-1，保持率为71.7%；FeF3/MoS2/C复合电极首次放电容量为423mAh g-1，100周后放电容量45mAh g-1，保持率仅为10.6%。FeF3/V2O5/C复合电极充放电电流密度为20mA g-1，首次放电容量为490mAh g-1，100周后放电容量34mAhg-1，保持率仅为7%。综合比较，FeF3/C复合电极的容量较高，循环性能较好，FeF3/TiO2/C次之，FeF3/V2O5/C最差。上述复合材料的EIS结果与NiF2/C电极类似，均由HFS、MFS和LFS/L三部分组成，但对应的肖特基接触阻抗有较大差异，其中FeF3/MoS2/C复合电极材料的肖特基接触阻抗最小，肖特基电阻是影响电极电化学性能的一个重要因素。综合分析实验结果，提出了FeF3/C电极转化反应的模型。(3)采用液相法分别合成了FeF3和FeF3/TiO2材料，并通过高能球磨法制备了FeF3/C与FeF3/TiO2/C复合材料。FeF3/C复合电极在4.5~1.5V、以71.2mA g-1电流密度充放电时，首次放电容量为293mAh g-1，30周后放电容量170mAh g-1，保持率为58.0%。FeF3/TiO2/C复合电极在4.5~1.5V、充放电电流密度为10mA g-1的首次放电容量为504mAh g-1，30周后放电容量124mAh g-1，容量保持率为24.6%，20mA g-1电流密度下的容量则略低。EIS结果表明，所合成的FeF3/C和FeF3/TiO2/C复合材料电极的Nyquist图在整个测试频率范围内均由三部分组成，即HFS、MFS和LFS/L，与商品化材料的EIS结果一致。依据拟合结果，放电过程中，FeF3/C电极的SEI膜电阻为8.97~21.98，肖特基接触电阻为13.42~36.01；而合成FeF3/TiO2/C复合电极的SEI膜电阻为14.76~33.20，肖特基接触电阻为70.52~846.30，显示FeF3/TiO2/C复合材料的界面电阻较大，接近商品化材料，说明TiO2较炭黑能产生更高的肖特基接触电阻，一定程度上降低了材料的电化学性能。(4)本文还研究了CuF2正极材料的电化学性能。采用高能球磨法制备CuF2/MoO3/C和CuF2/C的复合材料。充放电研究结果表明，组合导电剂(MoO3和炭黑)较单一导电剂(炭黑)能更好地提高CuF2的电化学活性。CuF2/MoO3/C复合电极的EIS基本特征依然为典型的“三个半圆”，即HFS、MFS和LFS/L。其中MFS对应了CuF2和MoO3及C之间的接触阻抗，低频区半径巨大的圆弧表明反应过程电荷传递电阻较大，尽管MoO3和炭黑的引入，一定程度上改善了CuF2不良的导电性能，减小了电极极化，但对缓减反应产物造成的电化学失活，其效果仍然不佳。该论文有图113幅，表18个，参考文献169篇。