为了解决当前的“能源短缺”和“环境污染”两大难题,探寻安全高效、洁净的可再生新能源成为当务之急。直接甲酸燃料电池（Direct formic acid fuel cells,DFAFCs）以能量转化效率高、安全无毒、环境友好、使用液体燃料方便储存和运输等优势而备受关注,并在便携式电源和汽车动力源等领域有着广阔的应用前景。由于电极反应动力学较为缓慢,DFAFCs通常需要使用贵金属铂（Pt）作为电极催化剂。但是Pt价格昂贵且在阳极甲酸氧化反应（Formic acid oxidation reaction,FAOR）过程中易受中间产物的毒化,阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）中处于高电位条件下稳定性差而导致催化性能下降,极大地限制了DFAFCs的发展。钯（Pd）的晶体结构和电子结构与Pt相近,但是Pd价格比Pt便宜并且在FAOR过程中的抗中毒能力更好,从而使得Pd成为一种有希望取代Pt用作DFAFCs的催化剂。在纳米尺度范围内通过调控催化剂纳米晶的组分、形貌和结构,合成高性能的Pd基催化剂是目前DFAFCs领域的研究焦点之一。考虑到Pd的价格依然昂贵,而且电化学稳定性较差,因此,降低催化剂中Pd含量,开发出具有高活性和稳定性的Pd基催化剂对发展理论基础和推进DFAFCs商业化进程具有重要的实际意义。本论文从纳米材料的组分与结构等方面进行调控,制备出一系列的高性能三元Pd基合金催化剂,并对所制备催化剂的电催化行为及其增强性能机理进行研究和讨论。本论文的主要研究内容和结果如下:（1）制备低成本、高性能的阳极FAOR催化剂对推进DFAFCs的商业进程具有重要意义。在本论文第三章中,结合溶剂热与固相磷化法制备出三元Pd-Co-P纳米催化剂。研究表明三元Pd-Co-P/C纳米催化剂的电化学活性面积比Pd-P/C、PdCo/C和商业Pd/C催化剂的大。此外,在0.65 V电位下,三元Pd-Co-P/C催化剂的FAOR质量活性分别是Pd-P/C、PdCo/C和商业Pd/C催化剂的1.90、3.14和6.07倍,同时表现出良好的稳定性。三元Pd-Co-P催化剂显著提升FAOR催化性能主要是由于Pd、Co、P相互作用改变了Pd的电子结构,加快中间毒化产物CO_ad的移除。同时磷化使得催化剂表面粗糙化和产生空位,为FAOR提供了更多的催化活性位点,从而提升三元Pd-Co-P催化剂对FAOR的催化活性及其稳定性。（2）调控纳米催化剂的组分、形貌和结构等是实现提升催化性能的重要手段。在本论文第四章中,采用一步溶剂热还原法制备出三元PdIrCu合金纳米片催化剂,并对其进行了FAOR行为研究。在0.5 V电位下,三元PdIrCu/C纳米片催化剂的质量活性(1.38 A mg_Pd^-1)是PdCu/C(1.18 A mg_Pd^-1)和商业Pd/C(0.32 A mg_Pd^-1)催化剂的1.17和4.31倍。机理研究表明Pd、Ir、Cu之间的相互作用,有效地调控了Pd的电子结构,且Pd结构中引入Ir能够在低电位下解离水分子产生-OH官能团,有助于削弱中间产物与表面Pd的相互作用,促进中间体CO_ad的氧化并从催化剂的活性位点移除,从而增强了FAOR催化活性和稳定性。（3）阴极ORR动力学缓慢也是限制DFAFCs发展的障碍之一。已有研究表明,独特的凹凸纳米结构能够暴露高活性原子台阶,有助于氧原子的桥式或侧式吸附,增强催化剂的ORR性能。在本论文第五章中,采用简单溶剂热共还原法通过调控元素组分合成出具有三维分层多孔凹凸结构的三元PtPdCu多立方体催化剂。对于ORR,最优组分Pt₄₅Pd₃₀Cu₂₅/C多立方体催化剂在0.9 V电位处的质量活性(0.47 A mg^-1_Pt+Pd)是Pt₇₅Cu₂₅/C(0.28 A mg_Pt^-1)及商业Pt/C(0.20 A mg_Pt^-1)催化剂的1.68和2.35倍,同时该催化剂对ORR也表现出优异的稳定性。实验和理论计算揭示三元PtPdCu多立方体催化剂性能提升主要来自于Pd和Cu原子共同修饰了Pt的电子结构,增强了Pt活性位点对O原子的吸附并削弱了OH_ad物种的吸附,促进界面电荷转移速率。另外,独特的凹凸面多孔结构为催化反应提供了大量的活性位点,促进传质过程的进行。综上所述,我们制备了三种不同形貌的Pd基合金纳米催化剂并分别对它们的电催化行为进行了探讨。结果表明调控合金结构催化剂的组分、形貌和结构,能够加快界面电荷转移速率,有利于增强催化剂的催化活性和稳定性,为设计和制备低成本、高性能的DFAFCs催化剂提供新的思路,同时对实现DFAFCs大规模商业化具有实际意义。