合成气制低碳烯烃催化剂的研究

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乙烯、丙烯及丁烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料,可以合成塑料、药品及化妆品等常见物质。合成低碳烯烃的传统工艺是石脑油的裂解。但是石油资源短缺、价格昂贵,传统工艺所需能耗高,而且还会对环境造成污染。根据我国富煤、少气、贫油的能源结构特点,广大研究者开发出利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源制备的合成气一步法合成低碳烯烃的技术路线。这种方法相比传统路线具有过程简单、低能耗的优势。但是费托合成的反应产物分布广,并且受到ASF分布规律的限制,低碳烯烃选择性低。因此,开发新型合适的催化剂,打破ASF分布,提高低碳烯烃选择性是目前研究者面临的重大挑战。此外,由于费托反应体系复杂,铁基催化剂的活性相至今备受争议。大多数研究者认为碳化铁为费托合成的活性相。因此,采用不同的预处理方法制备出不同结构的碳化铁并研究碳化铁与CO转化率及产物分布的关系也是一项重要的挑战。本论文主要以熔铁催化剂为研究对象,系统的研究了碱金属助剂、不同结构碳化铁活性相对催化剂活性及产物分布的影响。其次,也考察了室温固相反应法铁基催化剂的制备并与沉淀法和熔融法制备出的催化剂进行了催化剂性能比较。采用BET、SEM、XRF、XRD、H2(CO)-TPR、H2(CO)-TPD、CO2-TPD、XPS及TEM等表征手段研究了催化剂的本征性质、形貌、组成、物相、还原性能及表面性质。主要得到以下结论:1、碱金属助剂抑制了熔铁催化剂的还原,且不同种类的碱金属助剂对催化剂的还原性能的影响程度不同。K2O和Rb2O比Li2O和Na2O催化剂更容易还原,从而催化剂表现较高的催化活性。此外,碱金属助剂也改变了催化剂表面的碱性,Li2O、K2O和Rb2O都能增加催化剂的表面碱性,提高低碳烯烃的选择性。但是,Na2O助剂导致催化剂表面无碱性,从而降低了低碳烯烃的选择性。2、改变渗碳温度和H2/CO比能够得到含有Fe5C2、Fe2C及Fe3C活性相的催化剂。不同结构的碳化铁影响催化剂的CO转化率和产物分布。费托性能测试表明,含有碳化铁活性相的催化剂CO转化率顺序为LY2(Fe5C2)>LY2(Fe2C)>LY2(Fe3C),这与催化剂的比表面积有关。LY2(Fe2C)催化剂有利于低碳烯烃的产生,LY2(Fe3C)催化剂抑制CH4的产生,促进C5+的生成。3、α-Fe的晶粒尺寸也影响碳化铁的生成。小晶粒尺寸的α-Fe更容易渗碳形成Fe2C,较大晶粒尺寸的α-Fe容易形成具有高活性的Fe5C2活性相。4、室温固相反应法制备出了具有草酸铁前驱体的γ-Fe2O3催化剂(SR),催化剂颗粒细小且均匀分布。SR催化剂表现高的催化活性(FTY=5.62×10-3molCO·gFe-1·s-1),这几乎是沉淀铁的2倍(FTY=3.19×10-3 molCO·gFe-1·s-1),熔铁的3倍(FTY=1.98×10-3 molCO·gFe-1·s-1),低碳烯烃选择性高达40%。高活性是由于纳米铁尺寸小,催化剂容易还原及能够生成更多的Fe5C2活性相。高低碳烯烃选择性的原因是SR催化剂具有合适的表面碱性和Fe5C2暴露在催化剂表面的晶面,例如,(021)晶面。
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