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在工业生产中,丙烯的环氧化是非常重要的化工过程。传统的环氧丙烷制备方法主要有氯醇法、共氧化法。氯醇法工艺产生大量的含氯副产物,环境污染严重;共氧化法投资费用较高,联产产品多,后处理困难。针对化学工业的发展趋势,使用清洁的氧气作氧化剂代替传统的计量氧化剂、采用无毒或低毒的溶剂代替挥发性有机溶剂是实现清洁液相氧化反应的关键技术。
金属卟啉配合物作为细胞色素P-450的模拟酶催化剂,在催化烃类选择氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性。本论文在系统考察了氧气和丙烯在离子液体中的溶解性能基础上,提出以低毒介质或离子液体为溶剂,以氧气或H2O2为氧化剂,以简单结构的金属卟啉为催化剂,建立一种清洁有效、反应条件相对温和的丙烯选择性氧化工艺。并考察其反应机理,为丙烯氧化及其他氧化反应提供理论指导方法。
丙烯和氧气在离子液体中的溶解度随压强的增大而线性增加,随温度的升高而减小。离子液体中的阴离子对于气体在离子液体中的溶解度影响较大,[PF6]->[BF4]-。对于具有相同阴离子的咪唑型离子液体相比较,阳离子咪唑上的取代基链越长,气体在其的溶解性能就越好,另外,气体在咪唑类离子液体中的溶解性能优于在吡啶类离子液体中的溶解性能。
在丙烯的氧气液相氧化研究中,对比不同金属离子的金属卟啉催化活性,发现MnTPPC1的催化活性最高。在添加助剂苯甲醛的情况下,反应温度为80℃时丙烯的转化率可以达到64.9%。在不加助剂时,醋酸钴与MnTPPC1组成的复合催化剂具有很好的催化效果,转化率可以达到26.8%。最后,分别讨论了添加助剂和复合催化的反应可能机理。