基于吡啶类两性离子配体的金属配合物的合成、结构及性质研究

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基于吡啶类两性离子配体构筑的配位化合物以其独特的结构和潜在的应用价值越来越引起人们的关注。本论文选择6个不同的吡啶类两性离子配体(L1-L6)与金属离子反应,得到了26个未见报道的配合物。这些配合物都经过了X-射线单晶衍射,红外光谱的证明。另外,我们对部分配合物进行了粉末衍射,荧光、磁性、热重等性质的研究。主要包括:1.利用L1成功构筑了6个存在于高对称手性空间群F4132的三维稀土配合物,以及1个混合稀土金属离子配合物。对它们的结构进行了细致的分析,这7个异核同晶配合物均采用2D+2D→3D的四重穿插模式形成类Catenane连接的骨架结构。我们以1作为代表,分别对其进行了探测小分子,阳离子和阴离子研究。值得注意的是,1作为一个多功能化的探测器在乙醇中能够选择性识别Pb2+和Fe3+。此外,在对1,2和7的温度依赖性的发光性能进行了系统的研究后,我们发现1和7都有作为首例基于吡啶类两性离子配合物的荧光发光温度计,利用其荧光强度与温度的线性关系来定量检测10-300 K和10-170 K的温度变化。2.采用四个结构相似但取代基位置不同的吡啶类两性离子配体(L1-L4)和4,4’-吡啶一同以混合配体的方式在溶剂热和液相扩散的条件下与金属组装,得到8个新的dl0金属(Zn2+和Cd2+)配合物。通过对这8个新配合物进行结构分析和相应的性质测试,我们发现配体构型及金属离子在结构中起到了至关重要的作用。由于羧酸位置不同,8,11,13,14呈现出不同的2D+2D→2D多重互穿层状结构,12则通过3D+3D→3D四重穿插形成非正态dia拓扑网络结构。通过固体荧光分析,我们发现由不同配体合成的配合物,由于发光机理不同会呈现出不同的荧光峰。而后,我们选择12为代表,对其进行了硝基化合物识别和温度探测的性质测试。结果显示12是首例既能高选择性可回收探测2,4,6-三硝基苯酚又能量化测量10-60K低温的双功能荧光识别材料。3.选择吡啶类两性离子配体(L3和L5)和带氰基的配体一起与金属配位,形成2个结构新颖的配合物。配合物16展现出了非常罕见的同时带有分离正负电荷中心的2D网状结构,其中阳离子和阴离子分别来自于吡啶和二氰氨基的氮。经过荧光性能探测,我们发现16具有从各种混合金属离子中高选择性识别Fe3+的性质,可作为晶体荧光探针材料对Fe3+进行选择性识别。我们也对16进行了温度依赖性发光性能也研究,最终发现16能够量化探测10-90K范围内的温度变化。因而,16是首例能同时量化探测温度和高选择性识别Fe3+的过渡金属配合物材料。4.利用吡啶类两性离子配体(L1,L2,L3和L6)通过常温挥发法和过渡金属(Cu2+, Co2+,Mn2+,Zn2+和Cd2+)组装而得到9例从零维和一维的过渡金属配合物,另外采用咪唑为模板剂合成了2例二维三核的晶体结构25和26。通过对这些配合物的结构测定和结构比较,我们发现配体构型大小不同、合成条件不同、以及一些小分子的存在都会改变生成配合物结构,这为构筑结构多样化的两性离子类配合物提供了理论依据。通过对部分化合物的性质测试,发现25中存在着弱的反铁磁相互,在磁性方面具有潜在的应用价值。
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