基于空心层状硅酸盐材料构建双金属催化剂用于CO2加氢反应研究

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CO2是目前威胁人类生存发展的主要温室气体。一系列针对CO2治理的措施得到开发,其中CO2加氢不仅能减少CO2排放,还能将CO2转化为有附加值的CO、甲烷和甲醇等C1化学品,是实现CO2资源化利用的重要手段。过渡金属层状硅酸盐具有比表面高、稳定性好等优点,在催化领域具有极大的应用潜力。本论文将Pt纳米颗粒负载于过渡金属层状硅酸盐材料,通过原位还原技术分别构建了两类双活性中心催化剂用于CO2加氢制甲烷及甲醇。研究内容如下:(1)将平均粒径为2.9 nm的Pt纳米颗粒均匀地负载在中空介孔层状硅酸镍上,然后在固定床反应器中经过还原处理,将硅酸镍中的Ni2+部分还原出来形成Ni-Pt双金属催化剂,用于CO2加氢反应。实验结果表明,负载在Si O2上的Pt纳米粒子在逆水煤气(RWGS)反应中对CO具有较高的选择性,为100%;负载在层状硅酸镍上的Pt纳米粒子对CH4具有较高的选择性,尤其是在较高的还原温度下,CH4的最大选择性可达100%。由层状硅酸镍还原得到的金属Ni~0具有高浓度的Lewis碱位,能增强CO2的吸附强度,但抑制了其解离吸附。傅里叶漫反射红外变换光谱(DRIFTS)在不同瞬态下对Pt/Ni双位点调节产物选择性的机理研究结果表明,Pt位点上的CO*是CO2转化为CO的关键物质,而CO*可以进一步在Ni位点上氢化生成CHxO*中间体,从而生成CH4。本工作为制备具有优良CO2加氢性能的Ni-Pt双金属催化剂提供了一种新方法。(2)采用离子交换法在空心层状硅酸铜上掺杂Zn以增强硅酸铜的稳定性,性能评价结果确定Zn的最佳掺杂量为1 mmol。以最佳Zn掺杂量的硅酸铜为催化剂载体,通过调整制备方案将Pt纳米颗粒分别均匀地负载在硅酸铜的内外两侧,实验结果表明,Pt纳米颗粒负载到外侧时,CO2最大转化率为16.2%,是负载Pt前的4倍,同时甲醇收率也有所提升;而负载于内侧的Pt纳米颗粒相较于负载前CO2转化率和甲醇选择性均大幅降低,故Pt纳米颗粒更适合负载于硅酸铜外侧。原位DRIFTS实验结果表明,Cu位点上的CO*是CO2转化为CO的关键物种,而HCOO*是CO2转化为CH3OH的关键物种。
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