荧光碳点的合成、表征和形成机理及其传感作用研究

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荧光碳点自2004年在纯化单壁碳纳米管的过程中首次发现以来,由于光学性质独特、环境危害性低、生物相容性良好、化学稳定性高而逐渐成为碳纳米材料家族中的一颗新星。它在生物成像、癌症治疗、传感、光电器件和催化等领域有巨大的应用价值。要真正实现荧光碳点在上述诸多领域的实际应用,就必须推动高质量荧光碳点的大规模、低成本生产。尽管目前有许多制备荧光碳点的方法,但是,它们往往需要昂贵的原料、特殊的实验装置、严苛的合成条件和复杂的合成步骤,因而仅限于小规模生产,并且产率很低。另一方面,荧光碳点的形成过程非常复杂,也难以监控,因此其具体的形成机理仍不明了。深入研究荧光碳点的形成机理不仅有助于理解碳纳米材料的物理和化学构建,也有助于指导荧光碳点的规模化生产。本论文致力于发展荧光碳点合成的新方法,获得具有特殊性质和功能的荧光碳点,探索荧光碳点的形成机理,并拓展荧光碳点在分析化学中的应用。具体包括以下五个部分的工作:1、氧气驱动的高效合成氮掺杂荧光碳点及其在细胞成像中的应用我们发展了一种氧气驱动的新方法用于低成本、大规模、高效率地制备氮掺杂荧光碳点。这种方法是通过在热的单乙醇胺中通入氧气实现的。实验发现,氧气的通入极大地增加了反应速率,从而能够在短时间内(2 h)一锅合成克量级(3.36g)的高亮度氮掺杂碳点。氮掺杂碳点的尺寸大小能通过反应时间的调节精确控制。氮掺杂碳点的内部富含芳构化的碳氮杂化环,其表面被大量的亲水基团包覆。这种氧气驱动的方法具有通用性,除单乙醇胺外,二乙醇胺和三乙醇胺也可以作为合成氮掺杂碳点的原料。由于具有高强度的上转换荧光、良好的水分散性、高的光学稳定性和低的细胞毒性,这种氮掺杂碳点能够作为双光子探针用于细胞成像。2、氮掺杂荧光碳点的大规模合成及其形成机理研究我们设计了一种由下至上的新方法用于快速、大规模地合成氮掺杂荧光碳点。这种方法是将柠檬酸置于单乙醇胺中,通过简单加热实现的。其中单乙醇胺扮演了修饰剂和溶剂的双重角色,而柠檬酸是碳源。该方法不需要特殊的仪器,在相对温和的条件下(170℃,空气环境),能够快速(10min)一锅合成大量(39.96g)的高质量氮掺杂碳点(荧光量子产率高达40.3%)。我们首次通过透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱和热重分析,系统研究了氮掺杂碳点的形成过程,并提出了高分子化、芳构化、成核和生长的形成机理。实验表明该合成方法具有普适性,在单乙醇胺体系中,除柠檬酸外,许多有机分子,如葡萄糖、抗坏血酸、半胱氨酸和谷胱甘肽也可以作为合成氮掺杂碳点的原料。由于具有高亮度的荧光、优异的光学稳定性和低的细胞毒性,这种氮掺杂碳点能够作为荧光探针用于生物成像。3、以废弃食用油为原料一锅合成pH敏感型硫掺杂荧光碳点我们引入“变废为宝”的概念,回收利用废弃食用油,通过浓硫酸碳化的方式,一锅合成了硫掺杂荧光碳点。合成的硫掺杂碳点尺寸均一,其结构类似于部分无序的石墨烯。不同于不含杂原子的碳点和氮掺杂碳点,这种硫掺杂碳点在378 nm的紫外区有一个高强度的荧光发射峰。特别地,硫掺杂碳点的荧光强度对pH十分敏感,当pH由3上升至9时,其荧光强度线性增加。由于具有明亮的荧光、高的光学稳定性和低的细胞毒性,这种硫掺杂碳点能够作为荧光探针用于细胞成像。4、以废弃塑料袋为原料绿色合成尺寸可调的荧光碳纳米粒子我们提出了一种简单的新方法用于绿色合成尺寸可调的荧光碳纳米粒子。这种方法是将废弃塑料袋置于低浓度的H202溶液(≤5.0 wt%)中,通过水热处理实现的。该方法不需要有毒的试剂、苛刻的合成条件和复杂的后处理过程。通过改变H202溶液的浓度高低,能准确调控碳纳米粒子的尺寸大小。H2O2溶液的浓度越高,得到的碳纳米粒子的尺寸越小。根据实验证据,我们提出了废弃塑料袋转化为碳纳米粒子的机理,包括热氧化降解、高分子化、碳化和表面钝化。合成的碳纳米粒子能用于水溶液中Fe3+浓度的检测。当Fe3+浓度由10μM上升至400μM时,碳纳米粒子的荧光强度线性下降,其检测限为2.8 μM。由于具有明亮的荧光、高的光学稳定性、低的细胞毒性和良好的水分散性,这种碳纳米粒子能够作为荧光探针用于细胞成像。5、H2O2辅助的用乙醇水热合成高荧光的碳点及其多功能传感应用我们发展了一种新颖的合成方法用于简单、绿色、低成本地制备高荧光量子产率碳点。该方法是将乙醇置于H2O2溶液,通过水热处理实现的。制得的碳点的荧光量子产率高达38.7%。不同于之前合成的无定形碳点,高分辨透射电镜和选区衍射均证明这种源自乙醇的碳点有明确的晶体结构。有意思的是,这种碳点能作为多功能荧光纳米传感器用于pH、温度和C1O-浓度的检测。当溶液的pH由3上升至11时,该碳点的荧光强度急剧下降。基于这一特性,我们将其涂于滤纸上,制备了肉眼可视的荧光pH试纸。在10-80℃的范围内,该碳点的荧光强度与温度之间存在良好且可逆的线性关系,表明它是一种优秀的温敏材料。当Cl-浓度为0.1-10μM时,该碳点的荧光强度随着ClO-浓度的上升线性下降,实现了C1O-浓度的定量检测,其检测限为0.08 μM。我们还用这种碳点检测实际水样中的ClO-浓度,获得了令人满意的回收率和相对标准偏差。
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