低共熔溶剂分离杨木木质素及其纳米粒子制备与应用

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为了缓解不可再生资源的过度使用而产生的资源危机及环境污染,以及推行循环经济,实现碳中和、碳达峰的绿色科学发展模式,因此深度开发利用可再生资源来应对潜在的资源危机势在必行。木质生物质资源作为生物质最主要的一种,因其分布广泛、储量丰富和可再生等一系列优点而受到科研工作者的广泛关注。在对生物质资源进行利用的过程中,不论是将其加工成复合材料还是转化为能源,首先是要对其各种组分进行高效、经济分离。通过物理或者化学手段,高效的将三大组分分离提取出来,再利用各组分中的化学基团进行各种化学反应来制备功能材料,达到生物质资源高值化利用的目的。本研究以杨木为原料,利用低共熔溶剂(DESs)分离提取杨木木质素,并将得到的木质素分别与聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)合成具有紫外屏蔽功能的复合膜、有p H响应性能的凝胶以及活性炭材料,实现木质生物质资源高值化利用。本论文对杨木中木质素的提取规律以及得到的木质素形态结构和理化性质进行了系统研究。并讨论了固体酸催化剂加入DESs体系后,对木质素分离提取的影响,利用分析仪器对不同溶剂体系下提取的木质素进行分析和表征。研究了杨木木质素,在不同摩尔比的DESs和不同预处理时间的体系下木质素溶出规律以及固体残余保留率,建立了木质素得率和固体残余与不同反应条件变化的关系。同时,研究了三种不同的固体酸(磷钨酸、溴化铁、氯化铝)添加到DESs体系中,对杨木木质素分离的促进效果,达到杨木木质素的快速分离目的。将DESs体系提取的木质素通过滴入沉淀法和透析法制备了木质素纳米粒子。并且,将纳米粒子分别与聚乙烯醇和聚乙二醇二缩水甘油醚复合,制备了有紫外屏蔽功能的复合膜、具有p H响应性能的凝胶以及高比表面积的活性炭材料,为木质素转化为工业产品拓展了广阔的应用空间。本论文主要研究内容如下:1.基于氯化胆碱与乳酸、丙三醇、乙二醇和异丙醇合成的DESs体系,探究其对杨木原料中木质素分离提取的规律。所用溶剂本身属于绿色溶剂,有价格低廉的优势,在比较温和的条件下对木质纤维原料中的木质素组分进行分离。本实验主要探究了氯化胆碱与乳酸以及丙三醇合成的DESs体系对杨木木质素的分离效果。结果显示,氯化胆碱与乳酸体系对生物质原料提取效果最为高效,探究得到最合适的条件为:温度120℃,摩尔比为1:10,反应时间为12 h,分离得到80.4%的杨木木质素,在此条件下实现了木质素与碳水化合物分离。通过FT-IR、GPC和2D-NMR等一系列分析手段对提取的木质素结构进行分析表征得出,提取的木质素的基本芳香结构保存完整。同时,分离得到的木质素具有较高的纯度。氯化胆碱与乳酸和丙三醇分离得到的木质素纯度分别为94.18%和91.31%。分析得到,所有的木质素具有较低的分子量(<3000)和较低的分散系数(PDI<2.0)。2.DESs被证明是一种可行的木质生物质资源预处理溶剂,可以分离得到高纯度、低分子量的木质素。但是通常需要预处理12 h才能提取完全。为了进一步提升氯化胆碱与乳酸合成的DESs体系预处理杨木的效率,降低反应需要的时间。本论文进一步探究了三种固体酸催化剂,包括磷钨酸(H3O40PW12)、溴化铁(Fe Br3)和氯化铝(Al Cl3)添加到DESs中来促进杨木中组分分离。结果表明,添加H3O40PW12的DESs体系催化的效果最明显。同时发现,H3O40PW12和Fe Br3是促进DESs体系分离提取高纯度、抗氧化活性木质素的有效催化剂。DES-W(4 h)和DES-Fe(8 h)系统预处理的木质素得率分别可达到82.2%和80.9%,超过纯DESs体系反应12 h的提取效率。通过FT-IR、2D-NMR等分析仪器对提取的木质素结构进行表征,得到其芳香结构保存完整。3.通过透析法和滴入沉淀法将DESs预处理后的液相制备了木质素纳米粒子(LNPs)。并分别利用动态光散射仪(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、GPC和2D-HSQC等手段对制备的纳米粒子进行表征。探讨了滴入沉淀过程中p H值对所得LNPs的形貌、尺寸和化学结构特性的影响。结果表明,透析法和滴入沉淀法制备的LNPs颗粒尺寸分布于100-200 nm之间。通过FT-IR、2D-NMR等仪器分析得到,粒子仍具备着原始木质素的芳香结构。同时,制备的LNPs在室温条件下储存60天后经DLS分析发现,LNPs粒径分布稳定、均匀,并且胶体存在丁达尔效应。4.将LNPs与加热熔融的PVA混合制备了具有紫外屏蔽功能的LNPs/PVA复合膜。LNPs与PVA成功交联且具有良好的疏水性能,测得复合膜接触角高达115.1°。随着复合膜中LNPs的含量增加,复合膜紫外屏蔽能力逐渐增强,在含量为6%时的阻隔率为84.2%。通过对复合膜进行机械性能测试发现,LNPs的加入提高了复合膜的拉伸强度,当LNPs含量为10%时,复合膜的拉伸应力高达74.6 Mpa。由于LNPs和PVA都属于可降解材料,因此复合膜材料具有理想的可生物降解性和环保性。5.利用LNPs与聚乙二醇二缩水甘油醚在碱性条件下合成了具有p H响应的凝胶。通过分析表征可得,凝胶具有良好的力学性能,快速的p H刺激反应和可逆性。只需交替浸泡在p H=12的KOH和p H=2的HCL溶液中,凝胶可以实现达8次以上的“直-弯”形变。同时使用响应完全(在酸、碱条件下不再产生形变)的凝胶在高温环境下制备活性炭,实现废弃物的再利用。得到的活性炭具有非常高的比表面积(2069 m~2 g-1),对亚甲基蓝有非常好的吸附效果,吸附量为667 mg/g,实现了木质生物质资源的高值化利用。
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