橄榄石结构的磷酸铁锂材料因其具备热稳定性好、循环寿命长、环境友好、原料来源丰富等优势,被认为是目前最具应用潜力的动力锂离子电池正极材料。然而,由于电子导电率低(10-10 S·cm-1)和离子扩散速率慢(一维锂离子通道,10-14 cm2·s-1)等固有缺陷,导致倍率性能差,限制了其在动力电池中的实际应用。近期,研制磷酸铁锂/石墨烯三维结构复合材料,被证实能够有效改善电极材料的电化学性能。开发行之有效的制备方法以实现石墨烯与磷酸铁锂之间的有机结合,是该类复合材料研究的关键,也是本领域的研究热点和难点。本研究设计和制备了三类磷酸铁锂/石墨烯三维结构复合材料,实现了磷酸铁锂与石墨烯不同结构的原位复合,并对合成材料的制备过程、物理性质、电化学性能及不同组分间的协同效应进行了研究和探索,为动力型磷酸盐系正极材料的开发提供了有效的技术途径,并为系统深入探索复合电极材料中各组分间的相互作用及协同效应提供了一种研究方法。采用流变相-碳热还原结合的方法,以热还原石墨烯为石墨烯源(RGO),制备了碳包覆磷酸铁锂/石墨烯复合材料(C@LFP/RGO),平均粒径~80 nm的磷酸铁锂纳米颗粒均匀分布在RGO表面或插入RGO的层间,并且磷酸铁锂表面被厚度~3 nm的无定型碳层所包覆;通过改进合成方法,以氧化石墨烯(GO)为石墨烯源,引入高能球磨过程和镁源,制备的碳包覆介孔镁掺杂磷酸铁锂/石墨烯三维复合材料(C@M-LFMP/RGO),进一步提高磷酸铁锂晶体内部的电子导电率和锂离子扩散速率。测试表明,C@M-LFMP/RGO在20 C充放电比容量为124 m Ah·g-1,1 C放电20 C充电160 s充电比容量可达140 m Ah·g-1,10 C循环1000次的容量保持率约为95%。采用溶剂热法合成了(010)面接触的磷酸铁锂/石墨烯复合材料(LFP/GNs),结构分析表明(010)面择优取向的磷酸铁锂纳米片原位生长于石墨烯的表面,实现了两组分间的(010)面电接触,该材料60 C充放电比容量达76 m Ah·g-1,1 C放电60 C充电60 s充电比容量可达143 m Ah·g-1,10 C循环1000次的容量保持率为90%。通过对LFP/GNs中裸露的磷酸铁锂表面选择性包覆碳层(C@LFP/GNs),进一步提高了材料的循环稳定性,10 C循环1000次的容量保持率达98%。采用静电吸附-水热自组装结合的方法,合成了磷酸铁锂/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料(LFP/N-GA),其中(010)面定向生长的磷酸铁锂纳米片被多孔氮掺杂石墨烯气凝胶构建的离子和电子双连续通道所环绕,提高了材料的倍率和快充性能:100 C充放电比容量达106 m Ah·g-1,1 C放电100 C充电60 s充电比容量可达145 m Ah·g-1。最后,针对(010)面接触的LFP/GNs复合材料,通过与纯相且尺寸相近的磷酸铁锂纳米片(S-LFP)和石墨烯材料(GNs)进行对比,从物理表征、电化学分析和理论计算三个方面研究了二者的协同效应机制。物理表征表明,GNs可以明显提高复合材料的电子导电性,多孔结构改善电解液的浸润性,LFP和GNs互为支撑,减缓了团聚现象;电化学分析发现,LFP和GNs构建了串联的快速电荷传递通道,GNs的高比表面积和双电层的快速电荷响应特性,减小了复合材料电极的欧姆阻抗和传荷阻抗,提高了电极的表观锂离子扩散系数;密度泛函理论计算发现,LFP和GNs复合明显改变了LFP的能带结构和态密度,增加了电子在费米能级处出现的概率,电子云分布向复合界面处移动,同时锂离子在复合界面富集,成为电化学反应的活性位点。