论文部分内容阅读
酶解木质素（Cellulolytic enzyme lignin,CEL）是玉米秸秆酶解制备酒精产生的残渣中提取出来的新型木质素,与硫酸盐木质素和碱木质素相比,其没有经过高温高压的处理条件,很好地保留了酚羟基和醇羟基的基本结构和活性。木质素已经在很多应用领域展示出了很好的潜力,例如制备酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯等。CEL的有效利用可以在一定程度上降低生物乙醇产业的成本,也为环境保护做了贡献。目前,CEL由于分子量大,反应活性低,而不能得到产业化的广泛应用。本研究的目的是提高CEL的反应活性,更好地、更充分地利用它。在研究中,我们探索了不同超声波处理条件,包括超声时间和超声功率,对酶解木质素结构和提高反应活性的影响。一些关键的结构变化通过综合的光谱分析手段表征了,主要有傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁氢谱（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和X射线光电子能谱（XPS）。木质素化学反应活性的测定是通过福林酚法（Folin-Ciocalteu,F-C）、DPPH自由基清除和与甲醛的反应能力（甲醛值）等实验。通过实验数据,我们发现修饰过的CEL表现出了较低的分子质量,较高的酚羟基含量、甲醛值和抗氧化特性。超声波处理后的木质素具备较高反应活性,说明超声波是一种可以用来提高酶解木质素附加值的途径和方法。为了提高酶解木质素的反应活性,我们也采用了水热降解处理的方法。其中,乙醇-水作为共溶剂,在较温和的温度和压力条件下水热降解CEL。不同的降解条件包括反应温度、反应时间、固液比和催化剂（NaOH和固体碱NaOAlO2）处理CEL,得到的木质素产物测定其酚羟基含量、DPPH自由基的清除率和与甲醛的反应能力。样品的表征分析主要有FT-IR、1H NMR、GPC和热裂解气相色谱质谱（Py-GC/MS）。水热法降解CEL的最佳条件是:反应温度250°C、反应时间60 min、固液比为1:10（w/v）,此条件获得的降解产物表现出了2.5 mmol/g的酚羟基含量,DPPH清除率达到50%时的木质素浓度值(IC50)为0.09 mg/mL和0.45 g/g的与甲醛反应能力。与此同时,碱催化剂在水热降解过程最显著的效果是降低了残渣率,但是产物的反应活性降低了。Py-GC/MS分析说明:降解后的木质素与原料CEL相比,表现出了较高的酚类化合物成分,尤其是最佳水热条件下不加催化剂获得的降解木质素（DL）表现出了74.51%的酚类化合物含量。超声法和水热法处理的两种木质素产物分别代替50%的苯酚合成50%木质素基-酚醛树脂（50%L-PF）。50%L-PF的各项指标均满足国家标准（GB/T14732-2006）,其中包括固含量、粘度、游离酚含量、可被溴化物含量和胶合强度。红外光谱分析表明:50%L-PF和PF拥有相似的化学结构,木质素的引入不会改变酚醛树脂的基本结构。TG分析表明:酚醛树脂中加入木质素后,酚醛树脂的热稳定性影响很大。DSC分析结果说明:适当的添加木质素可以降低放热,并且加快树脂的固化过程。