4,4'-联-1,2,4-三唑的氨基衍生物离子盐的合成及单晶结构

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4,4-联-1,2,4-三唑(BTr)自1967年首次合成出,作为新型配体在配位化学领域已取得了令人瞩目的成就,但在含能材料领域鲜有建树。1986年,美国Los Alamos实验室经理论研究表明基于BTr的3,3,5,5-四硝基-4,4-联-1,2,4-三唑(TNBT)是一种较为理想的潜在含能化合物,其密度(1.99g/cm3)、爆速(9.50Km/s)和爆压(42.2)GPa均很高。BTr结构稳定且致密、含氮量高、具有较多的高能化学键,正生成焓高,若将其作为含能材料分子的基本骨架进行衍生,应该可以获得具有更高能量和密度的新型含能化合物,而目前该领域的研究工作还鲜有报道。  本论文以3,35,5-四叠氮基-4,4-联-1,2,4-三唑(TABT)为原料通过与(Ph)3P、H2O发生Staudinger还原反应,再分别和浓盐酸、对甲苯磺酸成盐制得了重要含能化合物中间体3-氨基-4,4-联-1,2,4-三唑盐酸盐和3,3-二氨基-4,4-联-1,2,4-三唑对甲苯磺酸盐,通过工艺优化,成功将收率提升至70%和80%。经IR、MS、1H NMR、13C NMR和元素分析对产物进行了结构确证。以甲醇为溶剂,通过溶剂缓慢挥发法成功培养出相应单晶(CCDC:1447005、1447006),并获得了相应单晶数据。  成功制备了3,3-二氨基-5,5-二羟基-4,4-联-1,2,4-三唑的盐酸盐、对甲苯磺酸盐、硝酸盐、高氯酸盐,并进行了合成工艺优化(收率最高可达69%),其结构经MS、1H NMR、13C NMR确证。  以三唑为基的硝基衍生物及含能离子盐已成为高能量密度、高安全性的第四代含能材料的重要来源之一,在高能炸药及推进剂领域显示了良好的应用前景,但研究工作仅局限在单三唑环。本文成功制备了六种以BTr为骨架的新型离子盐,进一步拓展了唑系含能材料的研究领域,为新型含能材料的设计、合成与应用提供新的思路和方向。
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