(Zn2+,Al3+,Ti4+)单掺及共掺BiFeO3旋涂膜的制备及性能研究

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BiFeO3(BFO)因其在室温下同时具有铁电性(TC~830℃)和G-型反铁磁性(TN~370℃),且具有极大的理论剩余极化值(90~150μC/cm2),因而在多铁研究领域受到研究学者的青睐。铁电序与反铁磁序相互作用产生的磁电耦合效应使其在多态存储器、自旋电子学、磁电传感器等领域有着诱人的应用前景。然而,由于制备过程中Bi元素高温易挥发且Fe3+容易产生变价,从而造成Bi空位、氧空位等各种缺陷的产生,这些缺陷导致制备的BFO漏电密度较大且抗击穿电压低等问题,使得很难获得性能优良的BFO材料。这也严重阻碍了其在存储器件领域的实际应用。本文通过Sol-gel法在FTO(氟掺杂的氧化锡)/玻璃衬底上成功制备了一系列掺杂量的Fe位三种不同价态元素(Zn2+,Al3+,Ti4+)单掺的BFO旋涂膜,对旋涂膜样品的物相、结构和物理性能等进行了详细研究。同时在此基础上制备了Fe位(Zn2+,Ti4+)共掺的BFO旋涂膜,并系统的研究了共掺对旋涂膜物相结构、微观形貌、元素价态及物理性能的影响机理,主要研究结果如下:(1)采用Sol-gel法在FTO/玻璃衬底上分别制备了Zn2+单掺的Bi Fe1-xZnxO3(BFZO,x=0-0.05)、Al3+单掺的Bi Fe1-xAlxO3(BFAO,x=0-0.08)及Ti4+单掺的Bi Fe1-xTixO3(BFTO,x=0-0.05)三种不同价态金属离子Fe位单掺杂旋涂膜。研究表明三种不同价态Fe位掺杂的BFO旋涂膜样品都具有R3m空间群的菱形扭曲钙钛矿结构,无杂相产生。此外,这三种不同价态的元素掺杂都达到了降低BFO旋涂膜漏电密度,显著提高铁电剩余极化的目的,介电性能也有所提高。Zn2+掺杂量为0.03时的BFZO旋涂膜具有最大的剩余极化值(2Pr~190.8μC/cm2)和最小的漏电密度。Al3+最佳的掺杂量为0.02,此时旋涂膜具有最大的剩余极化值(2Pr~165.5μC/cm2)和显著降低的漏电。Ti4+的单掺也显著降低了BFO旋涂膜的漏电,提高了铁电性能(2Pr~190.1μC/cm2)。三种不同价态离子单掺增强的铁电性能的本质都是通过抑制Fe3+变价或减少氧空位的浓度,从而达到降低漏电的目的,进而提高了铁电性能。(2)在以上单掺的研究基础上,采用Zn2+和Ti4+制备了Fe位(Zn2+,Ti4+)共掺杂的Bi Fe1-2xZnxTixO3(BFZTO x=0-0.05)旋涂膜,系统的研究了(Zn2+,Ti4+)共掺对BFO旋涂膜物相结构、表面形貌、元素化学态及物理性能的影响。研究表明(Zn2+,Ti4+)共掺杂的BFZTO旋涂膜具有R-3m空间群的菱形扭曲钙钛矿结构,且没有杂相生成。(Zn2+,Ti4+)共掺改善了旋涂膜的表面形貌,x=0.02的BFZTO(BFZTO-2)旋涂膜具有最小的晶粒尺寸,且结构最致密,同时该旋涂膜样品与衬底之间结合性较好,界面清晰没有相互扩散的发生,旋涂14层的厚度约为840 nm,相比纯BFO旋涂膜略微有所降低。BFZTO-2旋涂膜在150 k V/cm的电场下具有最小的漏电密度,J~1.13×10-6A/cm2,这比纯的BFO旋涂膜降低了5个数量级。显著降低的漏电流赋予了BFZTO-2旋涂膜优良的铁电性能,BFZTO-2旋涂膜2Pr~263.9μC/cm2,比纯的BFO(2Pr~105.2μC/cm2)旋涂膜大两倍多。这主要归因于(Zn,Ti)共掺抑制了Fe3+→Fe2+的转变,进而减小了氧空位的生成。此外,(Zn2+,Ti4+)共掺也可以提高BFO旋涂膜的磁性性能。BFZTO-2旋涂膜室温饱和磁化强度Ms~1.93 emu/cm3,显著高于纯BFO(0.23 emu/cm3)旋涂膜的饱和磁化强度。(3)最后,在以上(Zn2+,Ti4+)共掺制备BFZTO旋涂膜的基础上,选用性能最好的BFZTO-2旋涂膜为研究对象,分别研究了前驱体液浓度、Bi过量、旋涂次数、退火温度及保温时间等工艺对BFZTO-2旋涂膜性能的影响。通过对BFZTO-2旋涂膜工艺的探索,我们发现前驱体液的最佳浓度为0.25 M,Bi最佳过量为4%,旋涂层数为14层的BFZTO-2旋涂膜铁电性能最好。同时最优的退火工艺为550℃下退火30 min,最终得到BFZTO-2旋涂膜具有极大的剩余极化值(2Pr~265.6μC/cm2)和显著减小的漏电密度(J~5.2×10-7 A/cm2)。
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