自上世纪70年代末首次在垃圾焚烧炉烟气中发现二恶英以来,世界各国开展了大量的研究工作以确定二恶英的生成路径及排放特性。然而到目前为止,关于二恶英的生成机理仍有很多不清晰的地方。尽管研究者们对部分过渡金属催化二恶英生成的活性有所探究,但对涉及机理的同分异构体分布特性的研究涉足较少,缺乏对不同金属催化二恶英生成路径的本质性认知;已基于XAFS技术建立了部分过渡金属化合物对碳的氯化反应及二恶英催化生成的作用机理模型,但仍待补充完善。因此,本文以典型的过渡金属（Cu、Fe、Cr、Ni、Zn等）为主要研究对象,从产物和反应物两个不同角度分别着手,探究其对二恶英生成的影响和作用机理,进一步扩展和完善了二恶英异相催化生成的机理研究;在此基础上,本文将机理研究所得结论应用于两种不同形式的废物热处置过程,以揭示实际废物热处置中过渡金属催化下二恶英的生成和分布特性,为目标明确、有针对性地开展二恶英的减排措施提供指导。本文的主要结论如下:（1）过渡金属氯化物既可作为PCDD/F生成的催化剂,也可作为氯化剂有效地将无机氯传递至碳结构中转化为有机氯;同种金属的氯化物生成PCDD/F能力是氧化物的2-700倍。CuCl₂是对PCDD/F生成促进最有效的化合物,之后依次为CrCl₃、NiCl₂和ZnCl₂。反应气氛中氧气含量的提高会大幅促进PCDD/F的生成量。11种模拟飞灰的PCDD平均生成量随氧气含量的增加呈线性增长;而PCDF平均生成量随氧气含量增加的反应级数约为?。建立了基于136种PCDD/F异构体分布判断二恶英生成路径的分析方法。不同金属化合物模拟飞灰生成PCDD/F的异构体分布特点各不相同,说明作用机理有所不同。明确了从头合成实验中存在经由氯酚路径生成的异构体,并讨论不同工况下氯酚路径对PCDD/F生成的影响。2,3,7,8位同时氯取代的17种有毒异构体生成路径并不统一,且相互之间不只是通过简单的氯化/脱氯反应进行转化的。（2）采用含FeCl₃的模拟飞灰,探究不同温度、氧气含量和反应时长对FeCl₃催化生成二恶英特性的影响。FeCl₃模拟飞灰生成PCDD/F在380℃达到最大生成量。无氧条件抑制PCDD/F生成,PCDD/F生成量仅为5%氧气含量时的7.5%。含氧气氛下,温度（350或380℃）对PCDD/F生成量的影响远大于氧气含量（5-20%）。PCDD平均生成量随氧气含量增加而增长,反应级数约为?;而PCDF平均生成量随氧气含量变化的反应级数接近于0。选取350°C-10%O₂工况进行分时段采样,大部分PCDD/F仍保留在固相中。对所有样品的同分异构体分布进行分析。在温度250-550℃、氧气含量0-20%的范围内,温度对PCDD/F同分异构体分布的影响大于氧气含量。350℃-10%O₂工况的固相残留最能代表FeCl₃催化PCDD/F生成的异构体分布特征。CP路径的贡献度随温度升高而趋于降低,以420℃为变化的转折点。2,3,7,8位同时氯取代的异构体的贡献度受外部实验工况的影响各不相同,彼此之间生成路径各不相同。（3）针对Cr元素化合物对PCDD/F生成的影响和作用机理开展更为系统、深入的研究。通过不同温度（250-550℃）、氧气含量（0-20%）条件下CrCl₃模拟飞灰的PCDD/F生成实验证实CrCl₃对PCDD/F的生成存在明显促进作用。PCDD和PCDF生成量均在350℃达到最大值;在10%O₂时取得生成量的最大值。利用原位XAFS技术测定氯化铬模拟飞灰在10%O₂气氛、升温过程中的原位Cr-XAFS和原位Cl-XANES图谱,揭示了Cr化合物作用下PCDD/F生成全过程的反应路径。通过测定在不同氧气含量下加热后的批量样品中的XAFS图谱,探究氧气含量对反应的影响。总体来说,PCDD/F生成过程中Cr化合物的主要作用为:CrCl₃被氧化成为Cr₂O₃和六价铬,所产生的氯可直接氯化碳结构;六价铬被还原为三价铬,最终成为Cr₂O₃,从而促进碳结构的氧化分解释放PCDD/F。结合本章中对Cr金属和前人对其他过渡金属的XAFS研究,总结得出了典型过渡金属化合物对二恶英从头合成的氧氯化作用机理。（4）结合热重分析、原位XAFS技术、PCDD/F生成实验及分析等多种手段研究Cu对电子垃圾露天燃烧二恶英生成的影响和作用机理。当电子垃圾中含Cu时,Cu可对低温时Cl从固相中解吸附进入气相起到抑制、减缓作用,并对碳结构的氧化分解起到促进作用;并且Cu的加入可促使PVC中的Cl向其他结合形态的Cl转化,大幅促进PCDD/F的生成。利用原位XAFS测定技术观测含铜模拟电子垃圾升温过程中Cu和Cl的形态变化,探明了二恶英生成全过程的反应机理,并比较了废物焚烧炉和露天燃烧中Cu金属作用的异同。氧气含量较低且原料中存在一定未燃尽碳的阴燃情况下反应过程大致相似,但存在一定的“延迟效应”。当氯源由PVC改变为NaCl时,仅有极少量的Cl能够以Cu为媒介传递至活性炭的芳香碳结构中。（5）系统研究了国内典型流化床废物焚烧炉燃后不同阶段烟气和飞灰中PCDD/F和PCB的生成和分布特性,并对不同采样点得到的飞灰进行全面表征。燃后区域烟气中的PCDD/F、PCB浓度和毒性当量随烟气冷却过程逐渐升高,在烟气净化系统前取得最大值,经过烟气净化系统后绝大部分被脱除。通过指纹特性分析得出不同阶段PCDD/F生成的主要路径。气固相分布特性由生成路径和吸附/解吸附作用共同决定。飞灰中PCDD/F的含量随烟气冷却过程持续升高;PCB含量存在一定波动,但dl-PCB与PCDD/F增长趋势相同。PCDD/F毒性当量的最大增长量位于省煤器。随烟气温度逐渐降低,飞灰中Cl元素含量升高,且Cl/S比值呈增长趋势;过渡金属Cu、Zn、Pb也富集在温度较低区域的飞灰中;以上均是导致二恶英含量逐渐升高的原因。利用XPS分析Cl和C的官能团构成,发现有机氯与C的含氧官能团之间存在正相关关系。采用主成分分析初步建立了飞灰理化特性与PCDD/F和PCB的生成和分布之间的联系。