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高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)因具有超强的非选择性氧化能力,可将水中绝大多数难降解有机污染物矿化为水和二氧化碳等小分子的特点,而成为目前用于高效处理污染水体的典型化学手段。近年来,基于过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)的高级氧化技术因具备反应条件要求低、操作简单、安全性高等优势而引起广泛关注。该技术迈向实际应用的关键在于对PMS活化方法的改进。常见的PMS的活化方式包括能量活化法和催化活化法两类,其中能量活化法主要是指借助外部能量实现对PMS的活化,如光、热、超声波和微波活化等。催化活化法则是在反应体系中,通过引入均相或非均相催化剂与PMS发生化学反应,产生高氧化活性的物种,用于实现对有机物的有效降解。与过渡金属离子构成的均相催化体系相比,过渡金属氧化物非均相催化活化法具有催化剂回收方便、二次污染少等优势,但异相反应的特点使其催化活性较低,有待进一步提高。本研究围绕PMS非均相催化活化技术展开,选取Co3O4作为研究对象,以模拟染料废水亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)溶液为降解模型,以提升Co3O4的催化性能为目标,通过精心设计催化剂的组分和制备方法,获得了具有不同化学组成和形貌的分等级微/纳米结构Co3O4材料,并对它们的催化性能进行对比评价。在对催化剂筛选的基础上,系统探究了工艺参数(催化剂添加量、PMS浓度、反应温度、共存阴离子等)对MB降解的影响,并结合活性物种鉴定结果,提出了Co3O4活化PMS的反应机理。主要内容包括:1)分别采用尿素水热-煅烧法、化学浴沉积-煅烧法和草酸盐热解法合成了具有分级微/纳米结构的非均相催化剂Co3O4粉体(Co3O4-A、Co3O4-B和Co3O4-C),对比了不同催化剂对PMS的活化性能,及其活化PMS降解MB的性能。结果表明,以化学浴沉积-煅烧法制备的Co3O4-B具有最大的比表面积、表面氧空位浓度以及表面羟基密度,从而表现出最高的PMS活化性能。在其活化作用下PMS的分解过程符合一级反应动力学模型,反应速率常数为0.217 4 min-1。采用Co3O4-B/PMS高级氧化体系处理MB的最佳工艺参数为:催化剂用量0.02 g·L-1、PMS投加量0.6 mmol·L-1,此时对MB的降解率在25 min内即可达98.33%。在Co3O4-B/PMS高级氧化体系中同时存在·SO4-、·OH、·O2-和~1O2四种活性氧物种。2)采用尿素水热-煅烧法和草酸盐热解法制备了钴/锌双金属氧化物材料,并探讨了其用于活化PMS降解MB的性能。结果表明,两种方法均可制备出均匀复合且具有良好介孔结构的钴/锌双金属氧化物材料,且复合材料中的最佳Co/Zn原料比例均为1:5。其中,以尿素水热-煅烧法制备的Co/Zn复合材料(U-1)呈微球状,其活化PMS降解MB的最佳工艺参数为:催化剂用量0.04 g·L-1、PMS浓度0.6mmol·L-1,对应的MB降解率为94.65%;以草酸盐热解法制备的Co/Zn复合材料(O-1)呈棱柱状,其活化PMS降解MB的最佳工艺参数为:催化剂用量0.02 g·L-1、PMS浓度0.6 mmol·L-1,对应的MB降解率为98.49%。同时发现,在U-1/PMS和O-1/PMS两种高级氧化体系中,·SO4-的存在是MB能被快速降解的主要原因,而Cl-或C2O42-的引入均会抑制MB的降解效果。复合材料中Zn O作为催化剂载体,为Co3O4的高度分散提供了便利,同时Zn O会在PMS溶液中部分溶解,由此引起的溶液p H升高及Co3O4的更多暴露被认为是提升Co3O4对PMS活化性能的原因。3)以Na2S2O3为硫源,采用改进的草酸盐热解法制备了S修饰的Co3O4催化材料,考察其用于活化PMS处理MB溶液的性能。结果表明,用于修饰Co3O4的S元素主要以SO42-的形式键合在催化剂表面,且在本研究范围内,催化剂活性随原料中Na2S2O3添加量的增加而升高,其中样品Co3O4@S1表现出最佳催化活性。在最佳的工艺参数(催化剂用量0.04 g·L-1、PMS浓度0.6 mmol·L-1)下Co3O4@S1/PMS高级氧化体系对MB的降解率可达98.35%,而纯Co3O4活化PMS对MB的降解率仅为17.45%。尽管在连续的循环实验中Co3O4@S1/PMS体系对MB的降解效果有所下降,但其对常见的无机阴离子表现出较好的耐受性,对MB的降解过程受阴离子的影响较小。Co3O4催化活性的提升一方面源自硫的掺入引起的材料比表面积和氧空位含量的增加,另一方面也与SO42-键合后引起的材料表面物理化学性质变化有关。4)将强路易斯酸Eu3+引入到催化材料Co3O4中,以增强其活化PMS处理MB溶液的性能。结果表明,以草酸盐热解法可以制备出均匀复合的钴/铕双金属氧化物材料,其中Eu3+的缺电子特性可将吸附于催化剂表面的PMS极化,从而使其更易于被Co3O4中的Co2+位点活化;按钴铕元素投加比9:1制得的催化材料(Co9Eu1)最具经济性与实用性;在催化剂用量和PMS浓度分别为0.10 g·L-1和0.6mmol·L-1的条件下,Co9Eu1/PMS体系对MB的降解率可达86.66%,且降解效果随催化剂用量或PMS浓度的升高而增强;催化剂Co9Eu1具有良好的稳定性,在连续四次循环使用中催化性能无明显变化,但C2O42-和HCO3-对Co9Eu1/PMS体系氧化降解MB的性能具有明显抑制效果;Co9Eu1/PMS体系中同时存在·SO4-、·OH和·O2-三种自由基型活性物种以及~1O2非自由基型活性物种,其中·SO4-对MB的氧化降解起到了关键作用。