二硒键的动态化学及其在高分子材料中的应用

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动态共价键是在一定条件下可以可逆地断裂或形成的共价键,基于其独特的动态过程,它们被广泛地应用于动态组合化学、响应性体系、动态共价材料等领域。二硫键是动态共价键的一种,其键能为240 kJ/mol,二硒键键能比二硫键更低,它可能同样具有动态性能,并且动态化学所需要的条件可能会比二硫键更温和,因此在生物体系和材料体系中会有更好的应用。本论文研究了二硒键的动态化学,并沿着由动态化学到动态共价材料的思路制备了含有二硒键的材料,利用可见光的优势实现了独特的应用。本论文主要取得了以下三方面的成果:一、研究了二硒键,首次确认了二硒键作为动态共价键所具备的性质。二硒键的动态化学可以在可见光照的温和条件下发生,其动态交换反应可以利用氢核磁和硒核磁进行表征。该反应对光具有依赖性,反应速率受到光强的调控。通过对机理的研究,可以证实该交换过程的机理是自由基机理。此外,该交换过程在高分子体系中也能够进行,为二硒键的动态化学在高分子中的应用提供了基础。二、制备出含有依布硒基团的分子,实现了不同含硒动态共价键的转换。在硫醇作用下,依布硒基团中的Se-N键被还原为Se-S键,并进一步转化为Se-Se键。该转化过程中生成了含有Se-S键的新型大环,该大环在羧酸盐的作用下会变为含有Se-Se键的新型大环,该过程涉及到了新的主客体化学和响应性,在超分子化学领域具有潜在的应用价值。三、将二硒键引入聚氨酯弹性体中,制得了含有二硒键的动态共价材料。使用线性聚氨酯材料,我们研究了可见光照下材料的自修复效果。以可见光激光为光源,可以实现远程控制的自修复过程。另一方面,使用网络交联的聚氨酯材料,我们实现了材料在可见光照下的塑性过程,该材料同时还具有形状记忆性能。利用投影仪为光源,可以将设计的图案投射到材料上,实现便利的塑形和图案化过程。可见光的温和性可以减少自修复和塑形过程对高分子材料造成的破坏,同时可见光源的多样性也为材料的应用提供了众多的可能性。
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