减压渣油分级气相催化裂解制低碳烯烃工艺基础研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:sanshn
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常规原油储量日益减少,世界石油资源日益重质化以及汽车电动化引起的原油炼制向化工型转型升级是必然趋势。重质油分级气相催化裂解制低碳烯烃工艺是将劣质重油高温快速热解和热解油气气相催化裂解过程相耦合,能将劣质重油直接有效转化为低碳烯烃、同时富产芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的重油高效加工新技术。由于工艺研究尚处于起步阶段,阐明并探索工艺所涉及的基本科学问题是设计、开发和放大工艺过程的关键。基于此,本文选取长庆石蜡基、石大昌盛中间基和秦皇岛环烷基减压渣油及其八组分为研究对象,从减压渣油及其族组分快速热解特性、产物分布规律及其动力学;减压渣油热解油气催化裂解制低碳烯烃的反应路径与催化作用机制;工艺的适宜反应条件及其产物分布规律与选择性等方面开展实验研究。主要研究结果为:1.减压渣油八组分的组成与结构解析采用八组分分离方法结合基于核磁共振波谱的改进Brown-Ladner法对长庆石蜡基、石大昌盛中间基和秦皇岛环烷基减压渣油进行族组分分离和平均结构表征,为减压渣油及其八组分的热解研究奠定了基础。2.减压渣油及其八组分的热解特性与动力学利用热重-在线红外联用仪(TG-FTIR)研究减压渣油及其八组分热解行为及其动力学。研究发现:减压渣油族组分的热解特性与其结构组成密切相关。从饱和分、芳香分、胶质到沥青质,热解产生的焦炭逐渐增加,其中饱和分生焦量仅为0.04%,而沥青质生焦量高达30.49%。利用Friedman法和Ozawa-Flynn-Wall(OFW)法计算减压渣油及八组分的动力学参数。饱和分和芳香分的表观活化能随着转化率的增加而增加,而胶质、沥青质和减压渣油的活化能先增加后减小。利用FTIR在线检测减压渣油及其八组分的热解气态产物发现,饱和分和芳香分(轻、中和重芳分)热解过程释放出的C2+烃类产物远高于胶质和沥青质,是减压渣油热解产生C2+烃类的主要贡献者;减压渣油在500~700 oC的温度范围内释放的甲烷和乙烯主要来自于渣油中饱和分和芳香分的热解。轻芳分和中芳分热解产生的轻质芳烃明显高于其他组分。升温速率对减压渣油热解过程产物释放规律有显著影响,高升温速率有利于减压渣油在气相条件下热解,从而产生更多的气态产物。3.减压渣油及其八组分快速热解产物组成与分布为进一步了解减压渣油热解行为,采用快速裂解仪-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)考察热解温度及升温速率对减压渣油热解产物组成和分布的影响。减压渣油高温快速热解产物主要由低碳烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯),C5+烯烃(1-烯烃、异构烯烃和环烯烃)、烷烃(正构烷烃、异构烷烃和环烷烃)、二烯烃和芳烃组成。随着热解温度升高,石大昌盛减压渣油热解产物中低碳烃类的生成量从8.83%升高至13.98%;C5+烯烃生成量随着反应温度升高逐渐增加,而烷烃生成量则逐渐降低,且1-烯烃/n-烷烃的比值逐渐升高。随着升温速率的提高,C2、C3和C4烃类的生成量逐渐升高,但当升温速率高于1000 oC/s时,增幅不显著。C5+烯烃生成量在1000 oC/s升温速率下达到较大值(56.37%)随后变化不明显,而芳烃的生成量则随升温速率的提高不断增加。饱和分快速热解主要产物为烯烃和烷烃,分别为75.23%和21.49%。芳香分热解产物中烯烃和烷烃的含量也较高,且从轻芳分、中芳分到重芳分,轻芳烃的生成量逐渐升高。胶质和沥青质热解产物中稠环芳烃的生成量相对较高。4.减压渣油及其八组分热解油气催化裂解制低碳烯烃提高低碳烯烃收率是热解油气进一步气相催化裂解的主要目的,因此,在快速热解-催化-气质联用仪上研究热解油气催化裂解反应行为。热解油气经FCC催化剂和碱性铝酸钙催化剂反应后,C2~C4烃类生成量分别为11.99%和11.26%,而经硅铝比为40、80和200的ZSM-5催化剂(Z-40、Z-80和Z-200)反应后的C2~C4烃类生成量显著提高,分别为38.78%、34.78%和31.66%。另外,热解油气经FCC催化剂催化裂解后C9+芳烃化合物生成量较高,而经Z-40后获得大量的苯、甲苯和二甲苯(BTX)。值得注意的是,热解油气经铝酸钙催化剂催化裂解后产物中烯烃含量增加且烯烃的分子量降低。将碱性铝酸钙组分和酸性ZSM-5组分进行结构复合,研究热解油气在酸碱双功能催化剂上催化产物分布。研究发现,随着ZSM-5/(ZSM-5+铝酸钙)比值的增加,C3和C4烃的生成量显着增加;当ZSM-5/(ZSM-5+铝酸钙)比值达到0.7时,低碳烯烃生成量达到最大值。饱和分热解油气催化裂解产物中低碳烯烃的含量最高;中芳分催化裂解产物中芳烃含量最高,且以BTX为主。八组分热解油气在酸碱双功能催化剂上催化裂解产物的组成和生成量与八组分的平均结构密切相关。5.减压渣油分级气相催化裂解验证试验研究采用流化床-固定床双反应器对减压渣油分级气相催化裂解制低碳烯烃工艺进行放大试验,可为以后工艺示范提供基础数据。研究发现以铝酸钙催化剂作为热载体、反应温度为600 oC及剂油比为8时,重油转化率可达96.94 wt%,液收高达69.93 wt%,而焦炭产率仅为9.26 wt%。与FCC催化剂和石英砂相比,铝酸钙催化剂可最大化生产油气,且热解油中烯烃含量多。热解油气直接在固定床上催化裂解,当反应温度为650 oC,催化剂藏量为15g时,采用70%ZSM-5与30%铝酸钙复合的酸碱双功能催化剂可获得低碳烯烃最大产率(36.86 wt%),且低碳烯烃的选择性较好。另外,提出了减压渣油分级气相催化裂解制低碳烯烃的反应路径:减压渣油首先在铝酸钙催化剂上快速热解成油气和焦炭。热解油气中的小分子烃类直接进入微孔ZSM-5催化剂中并转化成低碳烯烃和BTX;热解油气中的大分子烃类可被介孔和大孔铝酸钙催化剂进一步裂解成小分子的油气,然后再在ZSM-5催化剂上进行择形催化,从而促进低碳烯烃的生成。
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