多级孔丝光沸石的结构设计、修饰及二甲醚反应催化性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:johndovl1
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高稳定性丝光沸石(MOR)分子筛可有效催化二甲醚(DME)羰基化反应生成乙酸甲酯(MA)。目前,DME羰基化催化剂的开发是煤制乙醇生产工艺中的重要环节,同时为了缩短煤制乙醇工艺流程,开发DME一步法制乙醇催化剂也是该领域研究的热点之一。针对作为DME羰基化反应催化剂活性组分MOR分子筛稳定性差等问题,本论文采用超声波辅助碱处理的方法制备富含高度联通晶内介孔的多级孔MOR分子筛,或者利用乙酸溶液选择性脱除MOR分子筛十二元环中部分易引起副反应的Al原子,最大限度保留八元环上的Al原子(羰基化活性位)等方法来提高DME羰基化反应催化剂的稳定性。针对煤制乙醇生产工艺中,先由DME羰基化反应生成MA,再由MA加氢反应二步法生成乙醇工艺流程长的问题,本论文通过制备有序介孔SBA-15分子筛包覆多个MOR纳米晶的核壳结构Cu/MOR@SBA-15或Nano-CuMOR@SBA-15复合分子筛双功能催化剂,同步实现DME羰基化制MA和MA加氢生成乙醇的双功能催化性能,一步法直接将DME转化为乙醇。针对传统碱溶液处理低Si/Al比MOR分子筛较难引入介孔的问题,采用超声波辅助的方法对MOR分子筛进行碱处理,通过脱Si的修饰手段来制备多级孔MOR分子筛。结果表明:在合适浓度的Na OH溶液中经超声波辅助处理后可以制得富含高度联通晶内介孔的多级孔MOR分子筛,其酸量、介孔孔容、比表面积均有所增加,孔径分布变宽,DME羰基化反应的活性和稳定性得到提高。针对MOR分子筛结构中八元环上酸性位是反应生成MA活性中心的特性,采用合适浓度乙酸溶液处理具有八元环-Na和十二元环-H的MOR分子筛,实现选择性脱除十二元环结构上的Al及疏通八元环边袋结构的目的。结果表明:乙酸处理后MOR分子筛的Si/Al比、微孔体积、中值孔径都有所增加,BJH孔径分布未见明显变化。乙酸溶液处理可以脱除十二元环上的Al,最大限度地保留八元环结构上的Al,DME羰基化反应的稳定性得到提高。采用以MOR纳米晶和正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、P123为模板剂,一锅法水热合成核壳结构MOR@SBA-15复合分子筛(MOR晶嵌入SBA-15分子筛中)。控制MOR纳米晶在有序介孔SBA-15分子筛合成体系中的添加量,使得MOR纳米晶作为SBA-15分子筛结构次单元嫁接到其介孔骨架中,成功制备了有序介孔SBA-15分子筛包覆多个MOR纳米晶的复合分子筛。结果表明:合成的复合分子筛同时具有微孔MOR和有序介孔SBA-15分子筛的结构特征,相比SBA-15分子筛其比表面积和总孔体积有所降低,平均孔径有所提高。经Cu改性制备的Cu/MOR@SBA-15催化剂具有羰基化反应和加氢反应的双催化功能,可实现DME一步法制乙醇。评价结果显示,DME转化率为43.6%,乙醇选择性为95.3%。利用CuMOR的DME羰基化性能和Cu/SBA-15的MA加氢性能,为了进一步提高其双功能催化性能,以含Cu离子的CuMOR纳米晶溶液为原料、TEOS为硅源、P123为模板剂,采用共组装法原位合成核壳结构Nano-CuMOR@SBA-15复合分子筛(Nano-CuMOR晶嵌入SBA-15分子筛中)。结果表明:Nano-CuMOR@SBA-15复合分子筛包含微孔CuMOR特性和Cu负载有序介孔SBA-15分子筛结构共生的特点,两者通过棒状结构的形态有机结合在一起,未出现相分离现象,并且微孔和介孔具有很好的孔道联通性。评价结果显示:制备的催化剂具有羰基化反应和加氢反应的双催化功能,可实现DME一步法制乙醇。DME转化率为42.8%,乙醇选择性为96.1%。催化剂稳定性90h以上,与对比催化剂相比,寿命显著延长。
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