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分子印迹技术(MIT)是一种制备对目标分子具有特异亲和性和识别能力的高分子聚合物材料的技术。由传统方法制备的分子印迹聚合物(MIPs)因高度交联而具有对目标分子萃取困难、吸附容量低和动力学性能差等缺点。在载体材料的表面印迹目标分子是近年来新兴的一种印迹技术。印迹活性位点由于被控制在载体材料表面,因此,所得MIPs的吸附容量和动力学性能可大大改善,从而在污水处理、色谱分离、手性物质拆分、仿生传感器和固相萃取等领域展现出良好的应用前景。氧化硅基材料具有比表面积大、修饰简便、稳定性好、机械强度高等优势,非常适合用做表面分子印迹聚合物(SMIPs)的载体材料。 本论文以功能化氧化硅基材料为出发点,采用表面印迹技术法成功合成了四种表面印迹聚合物修饰的氧化硅基吸附剂材料,通过系统的表征手段分析了它们的形貌、结构、元素组成、表面特征及热稳定性等;基于功能化氧化硅基吸附剂材料表面的印迹活性位点,通过与目标物质发生主-客体作用,开展了一系列吸附分离性能研究。主要内容概括为以下几个部分: (1)制备了一种新颖、可用于选择性识别水溶液中水杨酸(SA)的磁性核-壳结构表面印迹聚合物(MMIPs)。利用多种表征手段研究了MMIPs的结构、形貌、元素组成以及磁性能。结果表明:MMIPs具有较好的分散性、完整的核壳结构,较高的热稳定性和超顺磁特性(磁饱和强度为22.8 emu/g)等特点。重点考察了MMIPs的吸附容量、结合动力学和专一识别效果。结果表明:MMIPs在298 K时的饱和吸附容量为36.78mg/g,是磁性非印迹聚合物MNIPs的5.6倍;准二级动力学方程可较好地描述MMIPs的结合动力学行为,且化学吸附是主要吸附方式。选择性实验表明,在其他结构类似物质存在下,MMIPs对SA具有较高的选择性识别能力,相对选择性系数均大于18。磁分离实验表明5 s内MMIPs就能在外加磁场下快速分离。将MMIPs用于柳叶中SA含量的加标测定,回收率为98%~102%。 (2)以空心介孔氧化硅球(HMS)作为载体材料、甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)作为双功能单体、Pb2+作为模板成功合成了空心介孔表面印迹聚合物(H-MIPs),并将其用于溶液中痕量Pb2+的分离/富集。吸附性能实验表明H-MIPs具有较快的吸附动力学,准二级动力学模型能很好地描述其吸附过程。另外,吸附过程受内扩散和表面反应过程共同控制,孔扩散比膜扩散起更加主导的作用。在298K时H-MIPs的单分子层饱和吸附容量达到40.5 mg/g;热力学实验表明吸附过程是自发、放热且具有亲和力的熵增过程。选择性识别结果表明在共存离子干扰下,H-MIPs的选择性系数都超过50,具有高的特异性识别能力。6次再生后,H-MIPs仍能保持较高的吸附效率。将H-MIPs用于对环境水样中痕量的Pb2+的加标回收,回收率为98%~103%。 (3)开发了一种具有类似抗体作用点的大孔氧化硅表面印迹聚合物(MI-LPSPs)。以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)作为功能单体、牛血清蛋白(BSA)作为模板分子、酸性条件下成功地将BSA印迹于大孔氧化硅的表面和孔道内。制备的MI-LPSPs具有较好的球形形貌、大孔结构和良好的热稳定性。吸附实验结果表明Langmuir等温模型拟合实验平衡数据较好,MI-LPSPs对BSA单分子层饱和吸附容量为162.8 mg/g,是非印迹材料的3倍。由D-R等温模型计算可得MI-LPSPs的吸附能为4.69×103 kJ/mol,是化学吸附过程。对竞争蛋白牛血红蛋白(BHb)的选择性系数(SC)为2.4,表明MI-LPSPs具有较高的选择识别BSA的能力。6次重复使用后,MI-LPSPs对BSA的吸附容量仅下降约12%,再生性能良好。 (4)采用三嵌段共聚物P123为介孔模板剂、双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷(BPA-ICPTES)和TEOS为共同硅源一锅法成功制备了介孔氧化硅表面双酚A印迹聚合物(MIMSP)。详细比较了一锅法制备的MIMSP印迹材料和后嫁接法制各的SBA-15-MIPs印迹材料的吸附性能。研究结果显示,相同条件下一锅法制备的MIMSP具有更大的比表面积和孔容,介孔孔道表层含有更多的印迹活性位点,从而表现出更高的吸附容量和更快的吸附动力学过程。MIMSP能从混合溶液中选择性分离BPA,对BPA类似物的相对选择性系数都大于130。MIMSP对BPA单分子层饱和吸附容量为38.6mg/g,印迹因子为5.2。将MIMSP用于固相萃取实际水样中BPA,加标回收率为97%~106%。