论文部分内容阅读
多孔碳材料被认为是新一代可应用为超级电容器电极材料之一，因此其重要性不言而喻。这主要归因于多孔碳材料不仅具有一般碳的性质如良好的导电性、热稳定性、机械稳定性和相对优良的化学反应惰性，而且具有高的比表面积、大的孔容和可调的孔径。其上述性质使其不仅在吸附、分离和催化等工业领域有广泛应用，而且在高性能电化学能量储存转换设备包括超级电容器中担当着重要组成部分。因此，多孔碳具有相当广阔的应用远景。 本论文概括了最近我们致力于设计和制备超级电容器新型多孔碳电极材料所开展的一系列研究。 (1)可高温固化水性组分制备超级电容器用分级多孔碳:将可固化水性组分通过固化、碳化和N2氛围下KOH活化后制备了具备微孔、介孔、大孔、有着高比表面积并可用于超级电容器的分级多孔碳。通过控制KOH活化比例，在碳化过程中获得了特殊的形貌，外比表面积从208m2 g-1增加到1151m2g-1，而其微孔比表面积仍然保持在1100m2g-1，其微孔比表面积和外比表面积的比例从5.36骤减到0.94。由KOH活化比例为2.0时所制备的多孔碳的比表面积高达1590m2g-1，微孔比表面积和外比表面积比约为2.0，在1M H2SO4电解液中表现出具有吸引力的电化学性能，如高比容量（电流密度为0.1Ag-1时比容量达到274F g-1）、优异倍率特性（电流密度为20A g-1时仍有161F g-1的比容量）、杰出循环稳定性（电容量5000次循环后无失损）。如此优异的电化学性能可以归结于所制备的分级多孔碳的特殊形貌和其高比表面积的协同作用。 (2)溶胶-凝胶法研制超级电容器用富含氮元素掺杂分级多孔碳材料:即一种拥有高的比表面积和优良的电容性能的超级电容器电极用富氮掺杂多孔碳材料(NPC)经由聚丙烯酸和甲醚化三聚氰胺甲醛树脂MMF的溶胶-凝胶化过程，以及在常温下静置24小时，接着在N2氛围下于350℃C煅烧和500℃碳化各1小时获得碳化物，最后用不同质量比例的KOH在700℃活化两小时制备获得。NPC的多孔特性和表面化学组成可由KOH活化步骤进行控制，随着活化比例的增大，NPC的比表面积发生显著的变化，由14.2m2 g-1增加到最高2674m2 g-1，氮元素的含量则从20.3％减少到8.8％。实验结果表明，当碳化物和KOH以1∶1.5的质量比进行活化时达到最理想效果，这可归结于多孔形貌和氮元素的存在形态的协同作用使得NPC在1M硫酸溶液中具有良好的电化学性能:电流密度为0.2A g-1时表现出高达280F g-1的比容量、杰出的倍率特性（电流密度15Ag-1时仍有154F g-1）和良好的循环稳定性即电容量9000次循环后仍然没有失损。如此特性使得所制备的NPC成为很有希望的超级电容器用电极材料。 (3)采用简易之法制得超级电容器用氮/磷掺杂分级多孔碳:即采用一步碳化法制备具有分级多孔结构的氮/磷共掺杂多孔碳(N/P-PCs)，其中含氮的聚丙烯酸/甲醚化三聚氰胺甲醛树脂作为前驱体，含磷的一水合次亚磷酸钠作为新型的制孔剂。由于分级多孔及杂原子功能团的协同作用，制备的N/P-PCs因此具有良好的电化学性能。作为超级电容器电极材料，N/P-PC-50的比容量在电流密度为0.1 Ag-1时最大可达到177 F g-1，其倍率特性优异（电流密度为10Ag-1时比容量保留率为67％），循环稳定性好(10000次循环后无容量损失)。此外，N/P-PCs有望被用到其它应用上，而这个简易、成本低和安全的合成思路提供了一种制备许多分级多孔碳基材料的可行方法。 (4)超级电容器用氮掺杂分级多孔碳微球:通过N2氛围下碳化和KOH活化，由聚磷腈微球作为唯一的杂原子源制备了一种具有良好比表面积和优异比容量的多孔微球碳。X射线光电子能谱分析证实，通过KOH活化，聚磷腈微球的磷完全消失，而相应在多孔微球碳表面上出现了氮元素和多种含氮功能团。与无孔的微球碳相比，KOH活化步骤使多孔微球碳的分级多孔结构得以充分地控制发展，比表面积由315m2 g-1增大到1341m2g-1，孔容则从0.17cm3增大到0.69cm3。由KOH与无孔微球碳质量比1∶1研制获得的多孔微球碳，显现出568m2 g-1可观的比表面积，同时在1M H2SO4溶液中，展现出很有吸引力的电化学性能:比容量高（电流密度为0.1Ag-1时比容量达到278F g-1）、倍率特性优异（电流密度为10A g-1时仍有147F g-1的比容量）、循环稳定好（5000次循环后无容量损失）。所制备的分级多孔微球碳的优异电化学表现可以归因于含氮杂原子功能团和分级多孔形貌的协同作用。